Реферат последствия загрязнения почв тяжелыми металлами и радионуклидами. Загрязнение тяжелыми металлами

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ЗАГРЯЗНЕНИЕ ПОЧВ ТЯЖЕЛЫМИ МЕТАЛЛАМИ. СПОСОБЫ КОНТРОЛЯ И НОРМИРОВАНИЯ ЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОЧВ

Учебно-методическое пособие для вузов

Составители: Х.А. Джувеликян, Д.И. Щеглов, Н.С. Горбунова

Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета

Утверждено научно-методическим советом биолого-почвенного факультета 4 июля 2009 г., протокол № 10

Рецензент д-р биол. наук, проф. Л.А. Яблонских

Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре почвоведения и управления земельными ресурсами биолого-почвенного факультета Воронежского государственного университета.

Для специальности 020701 – Почвоведение

Общие сведения о загрязнении............................................................................
Понятие о техногенных аномалиях.....................................................................
Загрязнение почв тяжелыми металлами.............................................................
Миграция тяжелых металлов в почвенном профиле.........................................
Понятие о почвенном экологическом мониторинге........................................
Показатели состояния почв, определяемые при их контроле........................
Экологическое нормирование качества загрязненных почв..........................
Общие требования к классификации почв подверженных загрязнению......
Литература...........................................................................................................

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ЗАГРЯЗНЕНИИ

Загрязняющие вещества – это вещества антропогенного происхождения, поступающие в окружающую среду в количествах, превышающих природный уровень их поступления.Загрязнение почв – вид антропогенной деградации, при которой содержание химических веществ в почвах, подверженных антропогенному воздействию, превышает природный региональный фоновый уровень. Превышение содержания определенных химических веществ в окружающей человека среде (по сравнению с природными уровнями) за счет их поступления из антропогенных источников представляет экологическую опасность.

Использование человеком химических веществ в хозяйственной деятельности и вовлечение их в цикл антропогенных превращений в окружающей среде постоянно растет. Характеристикой интенсивности извлечения и использования химических элементов является технофильность – отношение ежегодной добычи или производства элемента в тоннах к его кларку в литосфере (А.И. Перельман, 1999). Высокая технофильность характерна для элементов, наиболее активно используемых человеком, особенно для тех, естественный уровень которых в литосфере невысок. Высокие уровни технофильности характерны для таких металлов, как Bi, Hg, Sb, Pb, Cu, Se, Ag, As, Mo, Sn, Cr, Zn, потребность в которых различных видов производств велика. При низком содержании этих элементов в породах (10–2 –10–6 %) добыча их значительна. Это ведет к извлечению из недр земли колоссальных количеств руд, содержащих эти элементы, и к последующему глобальному рассеиванию их в окружающей среде.

Помимо технофильности предложены и другие количественные характеристики техногенеза. Так, отношение технофильности элемента к его биофильности (биофильность – кларки концентрации химических элементов в живом веществе) М.А. Глазовская назваладеструктивной активностью элементов техногенеза . Деструктивная активность элементов техногенеза характеризует степень опасности элементов для живых организмов. Другой количественной характеристикой антропогенного вовлечения химических элементов в их глобальные циклы на планете являетсяфактор мобилизации илифактор техногенного обогащения , который рассчитывают как отношение техногенного потока химического элемента к его природному потоку. Уровень фактора техногенного обогащения, как и технофильность элементов, является не только показателем мобилизации их из литосферы в наземные природные среды, но и отражением уровня выбросов химических элементов с отходами производств в окружающую среду.

ПОНЯТИЕ О ТЕХНОГЕННЫХ АНОМАЛИЯХ

Геохимическая аномалия – участок земной коры (или поверхности земли), отличающийся существенно повышенными концентрациями какихлибо химических элементов или их соединений по сравнению с фоновыми значениями и закономерно расположенный относительно скоплений полезных ископаемых. Выявление техногенных аномалий является одной из важнейших эколого-геохимических задач при оценки состояния окружающей среды. Аномалии образуются в компонентах ландшафта в результате поступления различных веществ от техногенных источников и представляют собой некоторый объем, в пределах которого значения аномальных концентраций элементов больше фоновых значений. По распространенности А.И. Перельман и Н.С. Касимов (1999) выделяют следующие техногенные аномалии:

1) глобальные – охватывающие весь земной шар (например, повышен-

2) региональные – формирующиеся в отдельных частях континентов, природных зонах и областях в результате применения ядохимикатов, минеральных удобрений, подкисления атмосферных осадков выбросами соединений серы и др.;

3) локальные – образующиеся в атмосфере, почвах, водах, растениях вокруг местных техногенных источников: заводов, рудников и т.д.

По среде образования техногенные аномалии делятся:

1) на литохимические (в почвах, породах);

2) гидрогеохимические (в водах);

3) атмогеохимические (в атмосфере, снеге);

4) биохимические (в организмах).

По длительности действия источника загрязнения они делятся:

– на кратковременные (аварийные выбросы и т.д.);

– средневременные (с прекращением воздействия, например, прекращение разработки месторождений полезных ископаемых);

– долговременные стационарные (аномалии заводов, городов, агроландшафтов, например КМА, Норильский никель).

При оценке техногенных аномалий фоновые территории выбираются вдали от техногенных источников загрязняющих веществ, как правило, более чем в 30–50 км. Одним из критериев аномальности служит коэффициент техногенной концентрации или аномальности Кс, представляющий собой отношение содержания элемента в рассматриваемом аномальном объекте к его фоновому содержанию в компонентах ландшафта.

Для оценки воздействия количества поллютантов, поступающих в организм, используются также гигиенические нормативы загрязнения – пре-

дельно допустимые концентрации. Это максимальное содержание вредного вещества в природном объекте или продукции (воде, воздухе, почве, пище), которое не влияет на здоровье человека или других организмов.

Загрязняющие вещества по опасности делятся на классы (ГОСТ

17.4.1.0283): I класс (высоко опасные) – As, Cd, Hg, Se, Pb, F, бенз(а)пирен, Zn; II класс (умеренно опасные) – B, Co, Ni, Mo, Cu, Sb, Cr; III класс (мало опасные) – Ba, V, W, Mn, Sr, ацетофенон.

ЗАГРЯЗНЕНИЕ ПОЧВ ТЯЖЕЛЫМИ МЕТАЛЛАМИ

Тяжелые металлы (ТМ) уже сейчас занимают второе место по степени опасности, уступая пестицидам и значительно опережая такие широко известные загрязнители, как двуокись углерода и серы. В перспективе они могут стать более опасными, чем отходы атомных электростанций и твердые отходы. Загрязнение ТМ связано с их широким использованием в промышленном производстве. В связи с несовершенными системами очистки ТМ попадают в окружающую среду, в том числе и в почву, загрязняя и отравляя ее. ТМ относятся к особым загрязняющим веществам, наблюдения за которыми обязательны во всех средах.

Почва является основной средой, в которую попадают ТМ, в том числе из атмосферы и водной среды. Она же служит источником вторичного загрязнения приземного воздуха и вод, попадающих из нее в Мировой океан. Из почвы ТМ усваиваются растениями, которые затем попадают в пищу.

Термин «тяжелые металлы», характеризующий широкую группу загрязняющих веществ, получил в последнее время значительное распространение. В различных научных и прикладных работах авторы по-разному трактуют значение этого понятия. В связи с этим количество элементов, относимых к группе тяжелых металлов, изменяется в широких пределах. В качестве критериев принадлежности используются многочисленные характеристики: атомная масса, плотность, токсичность, распространенность в природной среде, степень вовлеченности в природные и техногенные циклы.

В работах, посвященных проблемам загрязнения окружающей природной среды и экологического мониторинга, на сегодняшний день к тяжелым металлам относят более 40 элементов периодической системы Д.И. Менделеева с атомной массой свыше 40 атомных единиц: V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Cd, Sn, Hg, Pb, Bi и др. По классификации Н. Реймерса (1990),

тяжелыми следует считать металлы с плотностью более 8 г/см3 . При этом немаловажную роль в категорировании тяжелых металлов играют следующие условия: их высокая токсичность для живых организмов в относительно низких концентрациях, а также способность к биоаккумуляции и биомагнификации. Практически все металлы, попадающие под это определе-

ние (за исключением свинца, ртути, кадмия и висмута, биологическая роль которых на настоящий момент не ясна), активно участвуют в биологических процессах, входят в состав многих ферментов.

Самыми мощными поставщиками отходов, обогащенных металлами, являются предприятия по выплавке цветных металлов (алюминиевые, глиноземные, медно-цинковые, свинцово-плавильные, никелевые, титаномагниевые, ртутные и др.), а также по переработке цветных металлов (радиотехнические, электротехнические, приборостроительные, гальванические и пр.).

В пыли металлургических производств, заводов по переработке руд концентрация Pb, Zn, Bi, Sn может быть повышена по сравнению с литосферой на несколько порядков (до 10–12), концентрация Cd, V, Sb – в десятки тысяч раз, Cd, Mo, Pb, Sn, Zn, Bi, Ag – в сотни раз. Отходы предприятий цветной металлургии, заводов лакокрасочной промышленности и железобетонных конструкций обогащены ртутью. В пыли машиностроительных заводов повышена концентрация W, Cd, Pb (табл. 1).

Под влиянием обогащенных металлами выбросов формируются ареалы загрязнения ландшафта преимущественно на региональном и локальном уровнях. Влияние предприятий энергетики на загрязнение окружающей среды обусловлено не концентрацией металлов в отходах, а их огромным количеством. Масса отходов, например, в промышленных центрах, превышает их суммарное количество, поступающее от всех других источников загрязнения. С выхлопными газами автомобилей в окружающую среду выбрасывается значительное количество Pb, которое превышает его поступление с отходами металлургических предприятий.

Пахотные почвы загрязняются такими элементами как Hg, As, Pb, Cu, Sn, Bi, которые попадают в почву в составе ядохимикатов, биоцидов, стимуляторов роста растений, структурообразователей. Нетрадиционные удобрения, изготовляемые из различных отходов, часто содержат большой набор загрязняющих веществ с высокими концентрациями. Из традиционных минеральных удобрений фосфорные удобрения содержат примеси Mn, Zn, Ni, Cr, Pb, Cu, Cd (Гапонюк, 1985).

Распределение в ландшафте металлов, поступивших в атмосферу из техногенных источников, определяется расстоянием от источника загрязнения, климатическими условиями (сила и направление ветров), рельефом местности, технологическими факторами (состояние отходов, способ поступления отходов в окружающую среду, высота труб предприятий).

Рассеивание ТМ зависит от высоты источника выбросов в атмосферу. Согласно расчетам М.Е. Берлянда (1975), при высоких дымовых трубах значительная концентрация выбросов создается в приземном слое атмосферы на расстоянии 10–40 высот трубы. Вокруг таких источников загрязнения выделяются 6 зон (табл. 2). Площадь воздействия отдельных промышленных предприятий на прилегающую территорию может достигать 1000 км2 .

Таблица 2

Зоны загрязнения почв вокруг точечных источников загрязнения

			Расстояние от	Превышение содер-
			источника за-	жания ТМ по отно-
			грязнения в км	шению к фоновому
		Охранная зона предприятия

Зоны загрязнения почв и их размер тесно связаны с векторами господствующих ветров. Рельеф, растительность, городские постройки могут изменять направление и скорость движения приземного слоя воздуха. Аналогично зонам загрязнения почв можно выделить и зоны загрязнения растительного покрова.

МИГРАЦИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВЕННОМ ПРОФИЛЕ

Аккумуляция основной части загрязняющих веществ наблюдается преимущественно в гумусово-аккумулятивном почвенном горизонте, где они связываются алюмосиликатами, несиликатными минералами, органическими веществами за счет различных реакций взаимодействия. Состав и количество удерживаемых в почве элементов зависят от содержания и состава гумуса, кислотно-основных и окислительно-восстановительных условий, сорбционной способности, интенсивности биологического поглощения. Часть тяжелых металлов удерживается этими компонентами прочно и не только не участвует в миграции по почвенному профилю, но и не представляет опасности

для живых организмов. Отрицательные экологические последствия загрязнения почв связаны с подвижными соединениями металлов.

В пределах почвенного профиля техногенный поток веществ встречает ряд почвенно-геохимических барьеров. К ним относятся карбонатные, гипсовые, иллювиальные горизонты (иллювиально-железисто-гумусовые). Часть высокотоксичных элементов может переходить в труднодоступные для растений соединения, другие элементы, мобильные в данной почвенногеохимической обстановке, могут мигрировать в почвенной толще, представляя потенциальную опасность для биоты. Подвижность элементов в значительной степени зависит от кислотно-основных и окислительновосстановительных условий в почвах. В нейтральных почвах подвижны соединения Zn, V, As, Se, которые могут выщелачиваться при сезонном промачивании почв.

Накопление подвижных, особо опасных для организмов соединений элементов зависит от водного и воздушного режимов почв: наименьшая аккумуляция их наблюдается в водопроницаемых почвах промывного режима, увеличивается она в почвах с непромывным режимом и максимальна в почвах с выпотным режимом. При испарительной концентрации и щелочной реакции в почве могут накапливаться Se, As, V в легкодоступной форме, а в условиях восстановительной среды – Hg в виде метилированных соединений.

Однако следует иметь в виду, что в условиях промывного режима потенциальная подвижность металлов реализуется, и они могут быть вынесены за пределы почвенного профиля, являясь источниками вторичного загрязнения подземных вод.

В кислых почвах с преобладанием окислительных условий (почвы подзолистого ряда, хорошо дренированные) такие тяжелые металлы, как Cd и Hg, образуют легкоподвижные формы. Напротив, Pb, As, Se образуют малоподвижные соединения, способные накапливаться в гумусовых и иллювиальных горизонтах и негативно влиять на состояние почвенной биоты. Если в составе загрязняющих веществ присутствует S, в восстановительных условиях создается вторичная сероводородная среда и многие металлы образуют нерастворимые или слаборастворимые сульфиды.

В заболоченных почвах Mo, V, As, Se присутствуют в малоподвижных формах. Значительная часть элементов в кислых заболоченных почвах присутствует в относительно подвижных и опасных для живого вещества формах; таковы соединения Pb, Cr, Ni, Co, Cu, Zn, Cd и Hg. В слабокислых и нейтральных почвах с хорошей аэрацией образуются труднорастворимые соединения Pb, особенно при известковании. В нейтральных почвах подвижны соединения Zn, V, As, Se, а Cd и Hg могут задерживаться в гумусовом и иллювиальных горизонтах. По мере возрастания щелочности опасность загрязнения почв перечисленными элементами увеличивается.

ПОНЯТИЕ О ПОЧВЕННОМ ЭКОЛОГИЧЕСКОМ МОНИТОРИНГЕ

Почвенный экологический мониторинг – система регулярного неогра-

ниченного в пространстве и времени контроля почв, которая дает информацию об их состоянии с целью оценки прошлого, настоящего и прогноза изменения в будущем. Почвенный мониторинг направлен на выявление антропогенных изменений почв, которые могут в конечном итоге нанести вред здоровью человека. Особая роль почвенного мониторинга обусловлена тем, что все изменения состава и свойств почв отражаются на выполнении почвами их экологических функций, следовательно, на состоянии биосферы.

Огромное значение имеет то, что в почве в отличие от воздуха атмосферы и вод поверхностных водоемом экологические последствия антропогенного воздействия обычно проявляются позже, но они более устойчивы и сохраняются дольше. Существует необходимость оценивать и долговременные последствия этого воздействия, например, возможность мобилизации загрязняющих веществ в почвах, вследствие чего почва из «депо» загрязняющих веществ может превращаться в их вторичный источник.

Виды почвенного экологического мониторинга

Выделение видов почвенного экологического мониторинга основано на различиях в сочетании информативных почвенных показателей, соответствующих задачам каждого из них. На основе различий механизмов и масштабов проявления деградации почв выделяется две группы видов монито-

ринга: первая группа – глобальный мониторинг, вторая – локальный и региональный.

Глобальный почвенный мониторинг – составная часть глобального мониторинга биосферы. Проводится он для оценки влияния на состояние почв экологических последствий дальнего атмосферного переноса загрязняющих веществ в связи с опасностью общепланетарного загрязнения биосферы и сопровождающих его процессов глобального уровня. Результаты глобального или биосферного мониторинга характеризуют глобальные изменения состояния живых организмов на планете под влиянием человеческой деятельности.

Назначение локального ирегионального мониторингов заключается в выявлении влияния деградации почв на экосистемы локального и регионального уровней и непосредственно на условия жизни человека в сфере его природопользования.

Локальный мониторинг называют еще санитарно-гигиеническим или импактным. Он направлен на контроль уровня содержания в окружающей среде тех загрязняющих веществ, которые выбрасывает конкретное пред-

Одним из сильнейших по действию и наиболее распространенным химическим загрязнением является загрязнение тяжелыми металлами. К тяжелым металлам относятся более 40 химических элементов периодической системы Д.И. Менделеева, масса атомов которых составляет свыше 50 атомных единиц.

Эта группа элементов активно участвует в биологических процессах, входя в состав многих ферментов. Группа "тяжелых металлов" во многом совпадает с понятием "микроэлементы". Отсюда свинец, цинк, кадмий, ртуть, молибден, хром, марганец, никель, олово, кобальт, титан, медь, ванадий являются тяжелыми металлами.

Источники поступления тяжелых металлов делятся на природные (выветривание горных пород и минералов, эрозийные процессы, вулканическая деятельность) и техногенные (добыча и переработка полезных ископаемых, сжигание топлива, движение транспорта, деятельность сельского хозяйства). Часть техногенных выбросов, поступающих в природную среду в виде тонких аэрозолей, переносится на значительные расстояния и вызывает глобальное загрязнение.

Другая часть поступает в бессточные водоемы, где тяжелые металлы накапливаются и становятся источником вторичного загрязнения, т.е. образования опасных загрязнений в ходе физико-химических процессов, идущих непосредственно в среде (например, образование из нетоксичных веществ ядовитого газа фосгена). Тяжелые металлы накапливаются в почве, особенно в верхних гумусовых горизонтах, и медленно удаляются при выщелачивании, потреблении растениями, эрозии и дефляции - выдувании почв.

Период полуудаления или удаления половины от начальной концентрации составляет продолжительное время: для цинка - от 70 до 510 лет, для кадмия - от 13 до 110 лет, для меди - от 310 до 1500 лет и для свинца - от 740 до 5900 лет. В гумусовой части почвы происходит первичная трансформация попавших в нее соединений.

Тяжелые металлы обладают высокой способностью к многообразным химическим, физико-химическим и биологическим реакциям. Многие из них имеют переменную валентность и участвуют в окислительно-восстановительных процессах. Тяжелые металлы и их соединения, как и другие химические соединения, способны перемещаться и перераспределяться в средах жизни, т.е. мигрировать.

Миграция соединений тяжелых металлов происходит в значительной степени в виде органо-минеральной составляющей. Часть органических соединений, с которыми связываются металлы, представлена продуктами микробиологической деятельности. Ртуть характеризуется способностью аккумулироваться в звеньях "пищевой цепи" (об этом шла речь ранее). Микроорганизмы почвы могут давать устойчивые к ртути популяции, которые превращают металлическую ртуть в токсические для высших организмов вещества. Некоторые водоросли, грибы и бактерии способны аккумулировать ртуть в клетках.

Ртуть, свинец, кадмий входят в общий перечень наиболее важных загрязняющих веществ окружающей среды, согласованный странами, входящими в ООН. Остановимся подробнее на этих веществах.

Тяжёлые металлы - группа химических элементов со свойствами металлов (в том числе и полуметаллы) и значительным атомным весом либо плотностью. Известно около сорока различных определений термина тяжелые металлы, и невозможно указать на одно из них, как наиболее принятое. Соответственно, список тяжелых металлов согласно разным определениям будет включать разные элементы. Используемым критерием может быть атомный вес свыше 50, и тогда в список попадают все металлы, начиная с ванадия, независимо от плотности. Другим часто используемым критерием является плотность, примерно равная или большая плотности железа (8 г/см3), тогда в список попадают такие элементы как свинец, ртуть, медь, кадмий, кобальт, а, например, более легкое олово выпадает из списка. Существуют классификации, основанные и на других значениях пороговой плотности или атомного веса. Некоторые классификации делают исключения для благородных и редких металлов, не относя их к тяжелым, некоторые исключают нецветные металлы (железо, марганец).

Термин тяжелые металлы чаще всего рассматривается не с химической, а с медицинской и природоохранной точек зрения и, таким, образом, при включении в эту категорию учитываются не только химические и физические свойства элемента, но и его биологическая активность и токсичность, а также объем использования в хозяйственной деятельности.

Кроме свинца наиболее полно по сравнению с другими микроэлементами изучена ртуть.

Ртуть крайне слабо распространена в земной коре (-0,1 х 10-4 %), однако удобна для добычи, так как концентрируется в сульфидных остатках, например, в виде киновари (НgS). В этом виде ртуть относительно безвредна, но атмосферные процессы, вулканическая и человеческая деятельность привели к тому, что в мировом океане накопилось около 50 млн.т этого металла. Естественный вынос ртути в океан в результате эрозии 5000 т/год, еще 5000 т/год ртути выносится в результате человеческой деятельности.

Первоначально ртуть попадает в океан в виде Нg2+, затем она взаимодействует с органическими веществами и с помощью анаэробных организмов переходит в токсичные вещества метилртуть (СН3Нg)+ и диметилртуть (СН3-Нg-СН3), Ртуть присутствует не только в гидросфере, но и в атмосфере, так как имеет относительно высокое давление паров. Природное содержание ртути составляет ~0,003-0,009 мкг/м3.

Ртуть характеризуется малым временем пребывания в воде и быстро переходит в отложения в виде соединений с органическими веществами, находящимися в них. Поскольку ртуть адсорбируется отложениями, она может медленно освобождаться и растворяться в воде, что приводит к образованию источника хронического загрязнения, действующего длительное время после того, как исчезнет первоначальный источник загрязнения.

Мировое производство ртути в настоящее время составляет более 10000 т в год, большая часть этого количества используется в производстве хлора. Ртуть проникает в воздух в результате сжигания ископаемого топлива. Анализ льда Гренландского ледяного купола показал, что, начиная с 800 г. н.э. до 1950-х гг., содержание ртути оставалось постоянным, но уже с 50-х гг. нашего столетия количество ртути удвоилось. На рис.1 представлены пути цикловой миграции ртути. Ртуть и ее соединения опасны для жизни. Метилртуть особенно опасна для животных и человека, так как она быстро переходит из крови в мозговую ткань, разрушая мозжечок и кору головного мозга. Клинические симптомы такого поражения - оцепенение, потеря ориентации в пространстве, потеря зрения. Симптомы ртутного отравления проявляются не сразу. Другим неприятным последствием отравления метилртутью является проникновение ртути в плаценту и накапливание ее в плоде, причем мать не испытывает при этом болезненных ощущений. Метилртуть оказывает тератогенное воздействие на человека. Ртуть относится к I классу опасности.

Металлическая ртуть опасна, если ее проглотить и вдыхать ее пары. При этом у человека появляется металлический вкус во рту, тошнота, рвота, колики в животе, зубы чернеют и начинают крошиться. Пролитая ртуть разлетается на капельки и, если это произошло, ртуть должна быть тщательно собрана.

Неорганические соединения ртути практически нелетучи, поэтому опасность представляет попадание ртути внутрь организма через рот и кожу. Соли ртути разъедают кожу и слизистые оболочки тела. Попадание солей ртути внутрь организма вызывает воспаление зева, затрудненное глотание, оцепенение, рвоту, боли в животе.

У взрослого человека при попадании внутрь около 350 мг ртути может наступить смерть.

Загрязнение ртутью может быть уменьшено в результате запрещения производства и применения ряда продуктов. Нет сомнения, что загрязнение ртутью всегда будет острой проблемой. Но с введением строгого контроля за отходами производства, содержащими ртуть, а также за пищевыми продуктами можно уменьшить опасность отравления ртутью.

Ежегодно в мире в результате воздействия атмосферных процессов мигрирует около 180 тыс. т свинца. При добыче и переработке свинцовых руд теряется более 20 % свинца. Даже на этих стадиях выделение свинца в среду обитания равно его количеству, попадающему в окружающую среду в результате воздействия на магматические породы атмосферных процессов.

Наиболее серьезным источником загрязнения среды обитания организмов свинцом являются выхлопы автомобильных двигателей. Антидетонатор тетраметил - или тетраэтилсвинеп - прибавляют к большинству бензинов, начиная с 1923 г., в количестве около 80 мг/л. При движении автомобиля от 25 до 75% этого свинца в зависимости от условий движения выбрасывается в атмосферу. Основная его масса осаждается на землю, но и в воздухе остается заметная ее часть.

Свинцовая пыль не только покрывает обочины шоссейных дорог и почву внутри и вокруг промышленных городов, она найдена и во льду Северной Гренландии, причем в 1756 г. содержание свинца во льду составляло 20 мкг/т, в 1860 г. уже 50 мкг/т, а в 1965 г. - 210 мкг/т.

Активными источниками загрязнения свинцом являются электростанции и бытовые печи, работающие на угле.

Источниками загрязнения свинцом в быту могут быть глиняная посуда, покрытая глазурью; свинец, содержащийся в красящих пигментах.

Свинец не является жизненно необходимым элементом. Он токсичен и относится к I классу опасности. Неорганические его соединения нарушают обмен веществ и являются ингибиторами ферментов (подобно большинству тяжелых металлов). Одним из наиболее коварных последствий действия неорганических соединений свинца считается его способность заменять кальций в костях и быть постоянным источником отравления в течение длительного времени. Биологический период полураспада свинца в костях - около 10 лет. Количество свинца, накопленного в костях, с возрастом увеличивается, и в 30-40 лет у лиц, по роду занятий не связанных с загрязнением свинца, составляет 80-200 мг.

Органические соединение свинца считаются ещё более токсичными, чем неорганические.

Кадмий, цинк и медь являются наиболее важными металлами при изучении проблемы загрязнений, так они широко распространены в мире и обладают токсичными свойствами. Кадмий и цинк (так же как свинец и ртуть) обнаружены в основном в сульфидных осадках. В результате атмосферных процессов эти элементы легко попадают в океаны.

Около 1 млн. кг кадмия попадает в атмосферу ежегодно в результате деятельности заводов по его выплавке, что составляет около 45 % общего загрязнения этим элементом. 52 % загрязнений попадают в результате сжигания или переработки изделий, содержащих кадмий. Кадмий обладает относительно высокой летучестью, поэтому он легко проникает в атмосферу. Источники загрязнения атмосферы цинком те же, что и кадмием.

Попадание кадмия в природные воды происходит в результате применения его в гальванических процессах и техники. Наиболее серьёзные источники загрязнения воды цинком – заводы по выплавке цинка и гальванические производства.

Потенциальным источником загрязнением кадмием являются удобрения. При этом кадмий внедряется в растения, употребляемые человеком в пищу, и в конце цепочки переходят в организм человека. Кадмий и цинк легко проникают в морскую воду и океан через сеть поверхностных и грунтовых вод.

Кадмий и цинк накапливаются в определённых органах животных (особенно в печени и в почках).

Цинк наименее токсичен из всех вышеперечисленных тяжёлых металлов. Тем не менее все элементы становятся токсичными, если попадаются в избытке; цинк не является исключением. Физиологическое воздействие цинка заключается в действии его как активатора ферментов. В больших количествах он вызывает рвоту, эта доза составляет примерно 150 мг для взрослого человека.

Кадмий намного токсичнее цинка. Он и его соединения относятся к I классу опасности. Он проникает в человеческий организм в течение продолжительного периода. Вдыхание воздуха в течение 8 часов при концентрации кадмия 5 мг/м3 может привести к смерти.

При хроническом отравлении кадмием в моче появляется белок, повышается кровяное давление.

При исследовании присутствия кадмия в продуктах питания было выявлено, что выделения человеческого организма редко содержат столько же кадмия, сколько было поглощено. Единого мирового мнения относительно приемлемого безопасного содержания кадмия в пище сейчас нет.

Одним их эффективных путей предотвращения поступления кадмия и цинка в виде загрязнений состоит в введении контроля за содержанием этих металлов в выбросах плавильных заводов и других промышленных предприятий.

Кроме металлов, рассмотренных ранее (ртуть, свинец, кадмий, цинк), имеются и другие токсичные элементы, попадание которых в среду обитания организмов в результате деятельность людей вызывает серьёзное беспокойство.

Сурьма присутствует вместе с мышьяком в рудах, содержащих сульфиды металлов. Мировое производство сурьмы составляет около 70 т в год. Сурьма является компонентом сплавов, используется в производстве спичек, в чистом виде применяется в полупроводниках.

Токсическое действие сурьмы подобно мышьяку. Большие количества сурьмы вызывают рвоту, при хроническом отравлении сурьмой наступает расстройство пищеварительного тракта, сопровождаемое рвотой и понижением температуры. Мышьяк в природе присутствует в виде сульфатов. Его содержание в свинцово-цинковых концентратах около 1 %. Вследствие летучести он легко попадает в атмосферу.

Самыми сильными источниками загрязнения этим металлом являются гербициды (химические вещества для борьбы с сорными растениями), фунгициды (вещества для борьбы с грибными болезнями растений) и инсектициды (вещества для борьбы с вредными насекомыми).

По токсическим свойствам мышьяк относится к накапливающимся ядам. По степени токсичности следует различать элементарный мышьяк и его соединения. Элементарный мышьяк сравнительно мало ядовит, но обладает тератогенными свойствами. Вредное воздействие на наследственный материал (мутагенность) оспаривается.

Соединения мышьяка медленно поглощаются через кожу, быстро всасываются через лёгкие и желудочно-кишечный тракт. Смертельная доза для человека – 0,15-0,3 г. Хроническое отравление вызывает нервные заболевания, слабость, онемение конечностей, зуд, потемнение кожи, атрофию костного мозга, изменения печени. Соединения мышьяка являются канцерогенными для человека. Мышьяк и его соединения относятся ко II классу опасности.

Кобальт не является широко применяемым. Так, например, его используют в сталелитейной промышленности, в производстве полимеров. При попадании внутрь больших количеств кобальт отрицательно влияет на содержание гемоглобина в крови человека и может вызвать заболевания крови. Предполагают, что кобальт вызывает базедову болезнь. Этот элемент опасен для жизни организмов ввиду его чрезвычайно высокой реакционной способности и относится к I классу опасности.

Медь обнаруживают в сульфидных осадках вместе со свинцом, камдием и цинком. Она присутствует в небольших количествах в цинковых концентратах и может переноситься на большие расстояния с воздухом и водой. Аномальное содержание меди обнаруживается в растениях с воздухом и водой. Аномальное содержание меди обнаруживается в растениях и почвах на расстоянии более 8 км от плавильного завода. Соли меди относятся ко II классу опасности. Токсические свойства меди изучены гораздо меньше, чем те же свойства других элементов. Поглощение больших количеств меди человеком приводит к болезни Вильсона, при этом избыток меди откладывается в мозговой ткани, коже, печени, поджелудочной железе.

Природное содержание марганца в растениях, животных и почвах очень высоко. Основные области производства марганца – производство легированных сталей, сплавов, электрических батарей и других химических источников тока. Присутствие марганца в воздухе сверх нормы (среднесуточная ПКД марганца в атмосфере – воздухе населённых мест – составляет 0,01 мг/м3) вредно влияет на организм человека, что выражается в прогрессирующем разрушении центральной нервной системы. Марганец относится ко II классу опасности.

Ионы металлов являются непременными компонентами природных водоемов. В зависимости от условий среды (pH, окислительно-восстановительный потенциал, наличие лигандов) они существуют в разных степенях окисления и входят в состав разнообразных неорганических и металлорганических соединений, которые могут быть истинно растворенными, коллоидно-дисперсными или входить в состав минеральных и органических взвесей. Истинно растворенные формы металлов, в свою очередь, весьма разнообразны, что связано с процессами гидролиза, гидролитической полимеризации (образованием полиядерных гидроксокомплексов) и комплексообразования с различными лигандами. Соответственно, как каталитические свойства металлов, так и доступность для водных микроорганизмов зависят от форм существования их в водной экосистеме. Многие металлы образуют довольно прочные комплексы с органикой; эти комплексы являются одной из важнейших форм миграции элементов в природных водах. Большинство органических комплексов образуются по хелатному циклу и являются устойчивыми. Комплексы, образуемые почвенными кислотами с солями железа, алюминия, титана, урана, ванадия, меди, молибдена и других тяжелых металлов, относительно хорошо растворимы в условиях нейтральной, слабокислой и слабощелочной сред. Поэтому металлорганические комплексы способны мигрировать в природных водах на весьма значительные расстояния. Особенно важно это для маломинерализованных и в первую очередь поверхностных вод, в которых образование других комплексов невозможно.

Тяжелые металлы и их соли - широко распространенные промышленные загрязнители. В водоемы они поступают из естественных источников (горных пород, поверхностных слоев почвы и подземных вод), со сточными водами многих промышленных предприятий и атмосферными осадками, которые загрязняются дымовыми выбросами.

Тяжелые металлы как микроэлементы постоянно встречаются в естественных водоемах и органах гидробионтов (см.таблицу). В зависимости от геохимических условий отмечаются широкие колебания их уровня.

Естественными источниками поступления свинца в поверхностные воды являются процессы растворения эндогенных (галенит) и экзогенных (англезит, церуссит и др.) минералов. Значительное повышение содержания свинца в окружающей среде (в т.ч. и в поверхностных водах) связано со сжиганием углей, применением тетраэтилсвинца в качестве антидетонатора в моторном топливе, с выносом в водные объекты со сточными водами рудообогатительных фабрик, некоторых металлургических заводов, химических производств, шахт и т.д.

Присутствие никеля в природных водах обусловлено составом пород, через которые проходит вода: он обнаруживается в местах месторождений сульфидных медно-никелевых руд и железо-никелевых руд. В воду попадает из почв и из растительных и животных организмов при их распаде. Повышенное по сравнению с другими типами водорослей содержание никеля обнаружено в сине-зеленых водорослях. Соединения никеля в водные объекты поступают также со сточными водами цехов никелирования, заводов синтетического каучука, никелевых обогатительных фабрик. Огромные выбросы никеля сопровождают сжигание ископаемого топлива. Концентрация его может понижаться в результате выпадения в осадок таких соединений, как цианиды, сульфиды, карбонаты или гидроксиды (при повышении значений рН), за счет потребления его водными организмами и процессов адсорбции. В поверхностных водах соединения никеля находятся в растворенном, взвешенном и коллоидном состоянии, количественное соотношение между которыми зависит от состава воды, температуры и значений рН. Сорбентами соединений никеля могут быть гидроксид железа, органические вещества, высокодисперсный карбонат кальция, глины.

В природные воды соединения кобальта попадают в результате процессов выщелачивания их из медноколчедановых и других руд, из почв при разложении организмов и растений, а также со сточными водами металлургических, металлообрабатывающих и химических заводов. Некоторые количества кобальта поступают из почв в результате разложения растительных и животных организмов. Соединения кобальта в природных водах находятся в растворенном и взвешенном состоянии, количественное соотношение между которыми определяется химическим составом воды, температурой и значениями рН.

В настоящее время существуют две основные группы аналитических методов для определения тяжелых металлов: электрохимические и спектрометрические методы. В последнее время с развитием микроэлектроники электрохимические методы получают новое развитие, тогда как ранее они постепенно вытеснялись спектрометрическими методами. Среди спектрометрических методов определения тяжелых металлов первое место занимает атомно-абсорбционная спектрометрия с разной атомизацией образцов: атомно-абсорбционная спектрометрия с пламенной атомизацией (FAAS) и атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией в графитовой кювете (GF AAS). Основными способами определения нескольких элементов одновременно являются атомная эмиссионная спектрометрия с индукционно связанной плазмой (ICP-AES) и масс-спектрометрия с индукционно связанной плазмой (ICP-MS). За исключением ICP-MS остальные спектрометрические методы имеют слишком высокий предел обнаружения для определения тяжелых металлов в воде.

Определение содержание тяжёлых металлов в пробе производится путем перевода пробы в раствор – за счет химического растворения в подходящем растворителе (воде, водных растворах кислот, реже щелочей) или сплавления с подходящим флюсом из числа щелочей, оксидов, солей с последующим выщелачиванием водой. После этого соединение искомого металла переводится в осадок добавлением раствора соответствующего реагента – соли или щелочи, осадок отделяется, высушивается или прокаливается до постоянного веса, и содержание тяжёлых металлов определяется взвешиванием на аналитических весах и пересчетом на исходное содержание в пробе. При квалифицированном применении метод дает наиболее точные значения содержания тяжёлых металлов, но требует больших затрат времени.

Для определения содержания тяжёлых металлов электрохимическими методами пробу также необходимо перевести в водный раствор. После этого содержание тяжёлых металлов определяется различными электрохимическими методами – полярографическим (вольтамперометрическим), потенциометрическим, кулонометрическим, кондуктометрическим и другими, а также сочетанием некоторых из перечисленных методов с титрованием. В основу определения содержания тяжёлых металлов указанными методами положен анализ вольт-амперных характеристик, потенциалов ион-селективных электродов, интегрального заряда, необходимого для осаждения искомого металла на электроде электрохимической ячейки (катоде), электропроводности раствора и др., а также электрохимический контроль реакций нейтрализации и др. в растворах. С помощью этих методов можно определять тяжёлые металлы до 10-9 моль/л.

Почва является основной средой, в которую попадают тяжёлые металлы, в том числе из атмосферы и водной среды. Она же служит источником вторичного загрязнения приземного воздуха и вод, попадающих из неё в Мировой океан. Из почвы тяжёлые металлы усваиваются растениями, которые затем попадают в пищу более высокоорганизованным животным.

Продолжительность пребывания загрязняющих компонентов в почве гораздо выше, чем в других частях биосферы, что приводит к изменению состава и свойств почвы как динамической системы и в конечном итоге вызывает нарушение равновесия экологических процессов.

В естественных нормальных условиях все процессы, происходящие в почвах, находятся в равновесии. Изменение состава и свойств почвы может быть вызвано природными явлениями, но наиболее часто в нарушении равновесно состоянию почвы повинен человек:

1. атмосферный перенос загрязняющих веществ в виде аэрозолей и пыли (тяжелые металлы, фтор, мышьяк, оксиды серы, азота и др.)
2. сельскохозяйственные загрязнения (удобрения, пестициды)
3. неземное загрязнение – отвалы крупнотоннажных производств и выбросы топливно-энергетических комплексов
4. загрязнение нефтью и нефтепродуктами
5. растительный опад. Токсичные элементы в любом состоянии поглощаются листьями или оседают на листовой поверхности. Затем, при опадании листьев, эти соединения попадают в почву.

Определение тяжелых металлов в первую очередь проводят в почвах, расположенных в зонах экологического бедствия, на сельскохозяйственных угодьях, прилегающих к загрязнителям почв тяжелыми металлами, и на полях, предназначенных для выращивания экологически чистой продукции.

В почвенных пробах определяют «подвижные» формы тяжелых металлов или их валовое содержание. Как правило, при необходимости контроля над техногенным загрязнением почв тяжелыми металлами, принято определять их валовое содержание. Однако валовое содержание не всегда может характеризовать степень опасности загрязнения почвы, поскольку почва способна связывать соединения металлов, переводя их в недоступные растениям соединения. Правильнее говорить о роли «подвижных» и «доступных» для растений форм. Определение содержания подвижных форм металлов желательно проводить в случае высоких их валовых количеств в почве, а также, когда необходимо характеризовать миграцию металлов-загрязнителей из почвы в растения.

Если почвы загрязнены тяжелыми металлами и радионуклидами, то очистить их практически невозможно. Пока известен единственный путь: засеять такие почвы быстрорастущими культурами, дающими большую фитомассу. Такие культуры, извлекающие тяжелые металлы, после созревания подлежат уничтожению. На восстановление загрязненных почв требуются десятки лет.

К тяжелым металлам, которые обладают высокой токсичностью можно отнести свинец, ртуть, никель, медь, кадмий, цинк, олово, марганец, хром, мышьяк, алюминий, железо. Эти вещества широко используются в производстве, вследствие чего в огромных количествах накапливаются в окружающей среде и легко попадают в организм человека как с продуктами питания и водой, так и при вдыхании воздуха.

Когда содержание тяжелых металлов в организме превышает предельно-допустимые концентрации, начинается их отрицательное воздействие на человека. Помимо прямых последствий в виде отравления, возникают и косвенные – ионы тяжелых металлов засоряют каналы почек и печени, чем снижают способность этих органов к фильтрации. Вследствие этого в организме накапливаются токсины и продукты жизнедеятельности клеток, что приводит к общему ухудшению здоровья человека.

Вся опасность воздействия тяжелых металлов заключается в том, что они остаются в организме человека навсегда. Вывести их можно лишь употребляя белки, содержащиеся в молоке и белых грибах, а также пектин, который можно найти в мармеладе и фруктово-ягодном желе. Очень важным является то, что бы все продукты были получены в экологически чистых районах и не содержали вредных веществ.

Тяжелые металлы, попадающие в окружающую среду в результате производственной деятельности человека (промышленность, транспорт и т. д.), являются одними из самых опасных загрязнителей биосферы. Такие элементы, как ртуть, свинец, кадмий, медь, относят к «критической группе веществ - индикаторов стресса окружающей среды». Подсчитано, что ежегодно только металлургические предприятия выбрасывают на поверхность Земли более 150 тыс. т меди; 120 - цинка, около 90 - свинца, 12 - никеля и около 30 т ртути. Эти металлы имеют тенденцию закрепляться в отдельных звеньях биологического круговорота, аккумулироваться в биомассе микроорганизмов и растений и по трофическим цепям попадать в организм животных и человека, отрицательно воздействуя на их жизнедеятельность. С другой стороны, тяжелые металлы определенным образом влияют на экологическую обстановку, подавляя развитие и биологическую активность многих организмов.

Актуальность проблемы воздействия тяжелых металлов на почвенные микроорганизмы определяется тем, что именно в почве сосредоточена большая часть всех процессов минерализации органических остатков, обеспечивающих сопряжение биологического и геологического круговорота. Почва является экологическим узлом связей биосферы, в котором наиболее интенсивно протекает взаимодействие живой и неживой материи. На почве замыкаются процессы обмена веществ между земной корой, гидросферой, атмосферой, обитающими на суше организмами, важное место среди которых занимают почвенные микроорганизмы.
Из данных многолетних наблюдений Росгидромета известно, что по суммарному индексу загрязнения почв тяжелыми металлами, рассчитанному для территорий в пределах пятикилометровой зоны, 2,2 % населенных пунктов России относятся к категории «чрезвычайно опасного загрязнения», 10,1 % - «опасного загрязнения», 6,7 % -«умеренно опасного загрязнения». Более 64 млн. граждан РФ проживают на территориях со сверхнормативным загрязнением атмосферного воздуха.
После экономического спада 90-х гг., в последние 10 лет в России вновь наблюдается рост уровня выбросов загрязняющих веществ от промышленности и транспорта. Темпы утилизации промышленных и бытовых отходов в разы отстают от темпов образования в шламохранилищах; на полигонах и свалках накоплено более 82 млрд. т отходов производства и потребления. Средний показатель использования и обезвреживания отходов в промышленности составляет около 43,3 %, твердые бытовые отходы практически в полном объеме подвергаются прямому захоронению.
Площадь нарушенных земель в России составляет в настоящее время более 1 млн. га. Из них на сельское хозяйство приходится 10 %, цветную металлургию - 10, угольную промышленность - 9, нефтедобывающую - 9, газовую - 7, торфяную - 5, черную металлургию - 4 %. При 51 тыс. га восстановленных земель столько же переходит ежегодно в категорию нарушенных.
Крайне неблагополучная ситуация складывается также и с накоплением вредных веществ в почвах городских и промышленных территорий, поскольку в настоящее время в целом по стране учтено более 100 тыс. опасных производств и объектов (из них порядка 3 тыс. химических), что предопределяет весьма высокие уровни рисков техногенного загрязнения и аварийных явлений с масштабными выбросами высокотоксичных материалов.
Пахотные почвы загрязняются такими элементами, как ртуть, мышьяк, свинец, бор, медь, олово, висмут, которые попадают в почву в составе ядохимикатов, биоцидов, стимуляторов роста растений, структурообразователей. Нетрадиционные удобрения, изготовляемые из различных отходов, часто содержат большой набор загрязняющих веществ с высокими концентрациями.
Применение минеральных удобрений в сельском хозяйстве направлено на увеличение содержания в почве элементов питания растений, повышение урожайности сельскохозяйственных культур. Однако вместе с действующим веществом основных элементов питания в почву поступает с удобрениями много различных химических веществ, в т. ч. и тяжелых металлов. Последнее обусловлено наличием токсических примесей в исходном сырье, несовершенством технологий производства и применения удобрений. Так, содержание кадмия в минеральных удобрениях зависит от вида сырья, из которого производят удобрения: в апатитах Кольского полуострова насчитывают незначительное его количество (0,4-0,6 мг/кг), в алжирских фосфоритах - до 6, а в марокканских - более 30 мг/кг. Наличие свинца и мышьяка в кольских апатитах соответственно в 5-12 и 4-15 раз ниже, чем в фосфоритах Алжира и Марокко.
А.Ю. Айдиев с соавт. приводит следующие данные по содержанию тяжелых металлов в минеральных удобрениях (мг/кг): азотные - Pb - 2-27; Zn - 1-42; Cu - 1-15; Cd - 0,3-1,3; Ni - 0,9; фосфорные - соответственно 2-27; 23; 10-17; 2,6; 6,5; калийные - соответственно 196; 182; 186; 0,6; 19,3 и Hg - 0,7 мг/кг, т. е. удобрения могут быть источником загрязнения системы почва - растения. Например, с внесением минеральных удобрений под монокультуру озимой пшеницы на черноземе типичном в дозе N45P60K60 в почву ежегодно поступает Pb - 35133 мг/га, Zn - 29496, Cu - 29982, Cd - 1194, Ni - 5563 мг/га. За многолетний период их сумма может достичь существенных величин.
Распределение в ландшафте поступивших в атмосферу из техногенных источников металлов и металлоидов зависит от расстояния от источника загрязнения, от климатических условий (сила и направление ветров), от рельефа местности, от технологических факторов (состояние отходов, способ поступления отходов в окружающую среду, высота труб предприятий).
Загрязнение почв происходит при поступлении в окружающую среду техногенных соединений металлов и металлоидов в любом фазовом состоянии. В целом на планете преобладает аэрозольное загрязнение. При этом наиболее крупные частицы аэрозолей (>2 мкм) выпадают в непосредственной близости от источника загрязнения (в пределах нескольких километров), формируя зону с максимальной концентрацией поллютантов. Загрязнение прослеживается на расстоянии десятков километров. Размер и форма ареала загрязнения определяется влиянием вышеназванных факторов.
Аккумуляция основной части загрязняющих веществ наблюдается преимущественно в гумусово-аккумулятивном почвенном горизонте. Связываются они алюмосиликатами, несиликатными минералами, органическими веществами за счет различных реакций взаимодействия. Часть их удерживается этими компонентами прочно и не только не участвует в миграции по почвенному профилю, но и не представляет опасности для живых организмов. Отрицательные экологические последствия загрязнения почв связаны с подвижными соединениями металлов и металлоидов. Их образование в почве обусловлено концентрированием этих элементов на поверхности твердых фаз почв за счет реакций сорбции-десорбции, осаждения-растворения, ионного обмена, образования комплексных соединений. Все эти соединения находятся в равновесии с почвенным раствором и совместно представляют систему почвенных подвижных соединений различных химических элементов. Количество поглощенных элементов и прочность их удерживания почвами зависят от свойств элементов и от химических свойств почв. Влияние этих свойств на поведение металлов и металлоидов имеет и общие, и специфические черты. Концентрация поглощенных элементов определяется присутствием тонкодисперсных глинистых минералов и органических веществ. Увеличение кислотности сопровождается повышением растворимости соединений металлов, но ограничением растворимости соединений металлоидов. Влияние несиликатных соединений железа и алюминия на поглощение поллютантов зависит от кислотно-основных условий в почвах.
В условиях промывного режима потенциальная подвижность металлов и металлоидов реализуется, и они могут быть вынесены за пределы почвенного профиля, являясь источниками вторичного загрязнения подземных вод.
Соединения тяжелых металлов, входящие в состав тончайших частиц (микронных и субмикронных) аэрозолей, могут поступать в верхние слои атмосферы и переноситься на большие расстояния, измеряемые тысячами километров, т. е. участвовать в глобальном переносе веществ.
По данным метеорологического синтезирующего центра «Восток», загрязнение территории России свинцом и кадмием других стран более чем в 10 раз превышает загрязнения этих стран поллю-тантами от российских источников, что обусловлено доминированием западно-восточного переноса воздушных масс. Выпадение свинца на европейской территории России (ETP) ежегодно составляет: от источников Украины - около 1100 т, Польши и Белоруссии - 180-190, Германии - более 130 т. Выпадения кадмия на ETP от объектов Украины ежегодно превышают 40 т, Польши - почти 9, Белоруссии - 7, Германии - более 5 т.
Возрастающее загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами (TM) представляет угрозу для естественных бикомплексов и агроценозов. Аккумулирующиеся в почве TM извлекаются из нее растениями и по трофическим цепям в возрастающих концентрациях поступают в организм животных. Растения аккумулируют TM не только из почвы, но и из воздуха. В зависимости от вида растений и экологической ситуации у них доминирует влияние загрязнения почвы или воздуха. Поэтому концентрация TM в растениях может превышать или находится ниже их содержания в почве. Особенно много свинца из воздуха (до 95 %) поглощают листовые овощи.
На придорожных территориях значительно загрязняет тяжелыми металлами почву автотранспорт, особенно свинцом. При концентрации его в почве 50 мг/кг примерно десятую часть этого количества накапливают травянистые растения. Также растения активно поглощают цинк, количество которого в них может в несколько раз превосходить его содержание в почве.
Тяжелые металлы существенным образом влияют на численность, видовой состав и жизнедеятельность почвенной микробиоты. Они ингибируют процессы минерализации и синтеза различных веществ в почвах, подавляют дыхание почвенных микроорганизмов, вызывают микробостатический эффект и могут выступать как мутагенный фактор.
Большинство тяжелых металлов в повышенных концентрациях ингибируют активность ферментов в почвах: амилазы, дегидрогеназы, уреазы, инвертазы, каталазы. На основании этого предложены индексы, аналогичные широко известному показателю ЛД50, в которых действующей считается концентрация загрязнителя, на 50 или 25 % снижающая определенную физиологическую активность, например уменьшение выделения СО2 почвой - ЭкД50, ингибирование активности дегидрогеназы - ЕС50, подавление активности инвертазы на 25 %, снижение активности восстановления трехвалентного железа - ЕС50.
С.В. Левиным с соавт. в качестве индикаторных признаков различных уровней загрязнения почвы тяжелыми металлами в реальных условиях предложено следующее. Низкий уровень загрязнения следует устанавливать по превышению фоновых концентраций тяжелых металлов с помощью принятых методов химического анализа. О среднем уровне загрязнения наиболее четко свидетельствует отсутствие перераспределения членов инициированного микробного сообщества почвы при дополнительном внесении в нее дозы загрязнителя, равной удвоенной концентрации, соответствующей величине зоны гомеостаза незагрязненной почвы. В качестве дополнительных индикаторных признаков тут уместно использовать снижение активности азотфиксации в почве и вариабельности этого процесса, сокращение видового богатства и разнообразия комплекса почвенных микроорганизмов и увеличение в нем доли токсинообразующих форм, эпифитных и пигментированных микроорганизмов. Для индикации высокого уровня загрязнения наиболее целесообразно учитывать реакцию на загрязнение высших растений. Дополнительными признаками могут быть обнаружение в почве в высокой популяционной плотности резистентных к определенному загрязнителю форм микроорганизмов на фоне общего снижения микробиологической активности почв.
В целом по России средняя концентрация всех определяемых TM в почвах не превышает 0,5 ПДК (ОДК). Однако коэффициент вариации по отдельным элементам находится в пределах 69-93 %, а по кадмию превышает 100 %. Среднее содержание свинца в песчаных и супесчаных почвах составляет 6,75 мг/кг. Количество меди, цинка, кадмия находится в пределах 0,5-1,0 ОДК. Ежегодно каждый квадратный метр поверхности почвы поглощает около 6 кг химических веществ (свинца, кадмия, мышьяка, меди, цинка и др.). По степени опасности TM подразделяются на три класса, из которых первый относится к высокоопасным веществам. В него входят Pb, Zn, Cu, As, Se, F, Hg. Второй умеренно опасный класс представляют В, Co, Ni, Mo, Cu, Cr, а третий (малоопасный) - Ba, V, W, Mn, Sr. Сведения об опасных концентрациях TM дает анализ их подвижных форм (табл. 4.11).

Для рекультивации почв, загрязненных тяжелыми металлами, используют разные способы, одним из которых является применение природных цеолитов или сорбентмелиорантов с его участием. Цеолиты обладают высокой селективностью по отношению ко многим тяжелым металлам. Выявлена эффективность этих минералов и цеолитсодержащих пород для связывания тяжелых металлов в почвах и снижения их поступления в растения. Как правило, почвы содержат цеолиты в незначительном количестве, однако в многих странах мира месторождения природных цеолитов широко распространены, и использование их для детоксикации почв может быть экономически не затратным и экологически эффективным, вследствие улучшения агрохимических свойств почв.
Использование 35 и 50 г/кг почвы гейландита Пегасского месторождения (фракция 0,3 мм) на загрязненных черноземах вблизи цинкоплавильного завода под овощные культуры уменьшало содержание подвижных форм цинка и свинца, но при этом ухудшалось азотное и частично фосфорно-калийное питание растений, что снижало их продуктивность.
По данным В.С. Белоусова, внесение в загрязненную тяжелыми металлами почву (10-100-кратное превышение фона) 10-20 т/га цеолитсодержащих пород Хадыженского месторождения (Краснодарский край), содержащих 27-35 % цеолитов (стальбит, гейландит), способствовало снижению накопления TM в растениях: меди и цинка до 5-14 раз, свинца и кадмия - до 2-4 раз. Им также выявлено, что отсутствие явной корреляционной взаимосвязи между адсорбционными свойствами ЦСП и эффектом инактивации металла, выражающееся, например, в относительно меньших показателях снижения содержания свинца в тест-культурах, несмотря на его очень высокое поглощение ЦСП в адсорбционных опытах, вполне ожидаемо и является следствием видовых различий растений в способности накапливать тяжелые металлы.
В вегетационных опытах на дерново-подзолистых почвах (Московская обл.), искусственно загрязненных свинцом в количестве 640 мг Pb/кг, что соответствует 10-кратному ПДК для кислых почв, применение цеолита Сокирницкого месторождения и модифицированного цеолита «клино-фос», содержащего в качестве активных компонентов ионы аммония, калия, магния и фосфора в дозах 0,5 % от массы почвы, оказало разное влияние на агрохимическую характеристику почв, рост и развитие растений. Модифицированный цеолит снижал кислотность почвы, значительно увеличивал содержание доступного растениям азота и фосфора, усиливал активность аммонификации и интенсивность микробиологических процессов, обеспечивал нормальную вегетацию растений салата, тогда как внесение ненасыщенного цеолита не было эффективным.
Ненасыщенный цеолит и модифицированный цеолит «клинофос» после 30 и 90 суток компостирования почвы также не проявили своих сорбционных свойств по отношению к свинцу. Возможно, 90 суток недостаточно для прохождения процесса сорбции свинца цеолитами, о чем свидетельствуют данные В.Г. Минеева с соавт. о проявлении сорбционного эффекта цеолитов только на второй год после их внесения.
При внесении в каштановые почвы семипалатинского Прииртышья измельченного до высокой степени дисперсности цеолита относительное содержание в ней активной минеральной фракции с высокими ионообменными свойствами возрастало, вследствие чего увеличивалась общая емкость поглощения пахотного слоя. Отмечена зависимость между внесенной дозой цеолитов и количеством адсорбированного свинца - максимальная доза приводила к наибольшему поглощению свинца. Влияние цеолитов на процесс адсорбции существенно зависело от его помола. Так, адсорбция ионов свинца при внесении цеолитов помола 2 мм в супесчаной почве возрастала в среднем на 3,0; 6,0 и 8,0 %; в среднесуглинистой -на 5,0; 8,0 и 11,0 %; в солонцеватой среднесуглинистой - на 2,0; 4,0 и 8,0 % соответственно. При использовании цеолитов помола 0,2 мм увеличение количества поглощенного свинца составляло: в супесчаной почве в среднем 17, 19 и 21 %, в среднесуглинистой - 21, 23 и 26 %, в солонцеватой и среднесуглинистой - 21, 23 и 25 % соответственно.
А.М. Абдуажитовой на каштановых почвах семипалатинского Прииртышья также получены положительные результаты влияния природных цеолитов на экологическую устойчивость почв и их поглотительную способность по отношению к свинцу, снижению его фитотоксичности.
По данным М.С. Панина и Т.И. Гулькиной, при изучении влияния различных агрохимикатов на сорбцию ионов меди почвами этого региона установлено, что внесение органических удобрений и цеолитов способствовало повышению сорбционной способности почв.
В карбонатной легкосуглинистой почве, загрязненной Pb - продуктом сгорания этилированного автомобильного топлива, 47 % этого элемента обнаружено во фракции песка. При попадании солей Pb(II) в незагрязненную глинистую почву и песчанистый тяжелый суглинок в этой фракции оказывается только 5-12 % Pb. Внесение цеолита (клиноптилолита) снижает содержание Pb в жидкой фазе почв, что должно приводить к уменьшению его доступности для растений. Однако цеолит не позволяет перевести металл из пылевой и глинистой фракции в песчаную, чтобы предотвратить его ветровой вынос в атмосферу с пылью.
Природные цеолиты используются в экологически безопасных технологиях мелиорации солонцовых почв, уменьшая содержание водорастворимого стронция в почве на 15-75 % при внесении их с фосфогипсом, а также снижают концентрации тяжелых металлов. При выращивании ячменя, кукурузы и внесении смеси фосфогипса и клиноптиолита негативные явления, вызванные фосфогипсом, устранялись, что положительно влияло на рост, развитие и урожайность культур.
В вегетационном опыте на загрязненных почвах с тест-растением ячменем изучали влияние цеолитов на фосфатную буферность на фоне внесения в почву 5, 10 и 20 мг Р/100 г почвы. На контроле отмечена высокая интенсивность поглощения P и низкая фосфатная буферность (РВС{р}) при малой дозе P-удобрения. NH-и Са-цеолиты снижали PBC {р}, а интенсивность Н2РО4 не изменялась до конца вегетации растений. Влияние мелиорантов усиливалось с повышением содержания P в почве, в результате чего величина потенциала PBC{р} возросла двукратно, что позитивно отражалось на плодородии почвы. Цеолитные мелиоранты гармонизируют удобрение растений минеральным Р, при этом активируются их природные барьеры в т. н. Zn-акклиматизации; в итоге аккумуляция токсикантов в тест-растениях снижалась.
Возделывание плодовых и ягодных культур предусматривает регулярные обработки защитными препаратами, содержащими тяжелые металлы. Учитывая, что эти культуры произрастают на одном месте в течение длительного времени (десятки лет) в почвах садов, как правило, накапливаются тяжелые металлы, отрицательно влияющие на качество ягодной продукции. Многолетними исследованиями установлено, что, например, в серой лесной почве под ягодниками валовое содержание TM превысило регионально-фоновую концентрацию в 2 раза для Pb и Ni, в 3 раза для Zn, в 6 раз для Cu.
Применение цеолитсодержащих пород Хотынецкого месторождения для снижения загрязнения ягод черной смородины, малины и крыжовника является экологически и экономически эффективным мероприятием.
В работе Л.И. Леонтьевой выявлена следующая особенность, которая, на наш взгляд, очень значима. Автором установлено, что максимальное снижение содержания подвижных форм P и Ni в серой лесной почве обеспечивается внесением цеолитсодержащей породы в дозе 8 и 16 т/га, а Zn и Cu - 24 т/га, т. е. наблюдается дифференцированное отношение элемента к количеству сорбента.
Создание удобрительных композиций и грунтов из отходов производства требует особого контроля, в частности нормирования содержания тяжелых металлов. Поэтому применение цеолитов здесь считается эффективным приемом. Например, при изучении особенностей роста и развития астры на почвогрунтах, созданных на основе гумусового слоя чернозема оподзоленного по схеме: контроль, почвогрунт+100 г/м шлака; почвогрунт+100 г/м2 шлака+100 г/м2 цеолита; почвогрунт+100 г/м2 цеолита; почвогрунт+ 200 г/м2 цеолита; почвогрунт+осадок сточных вод 100 г/м"+цеолит 200 г/м2; почвогрунт+осадок 100 г/м2, установлено, что лучшим для роста астр был почвогрунт с осадком сточных вод и цеолитом.
Оценивая последействие создания грунтов из цеолитов, осадка сточных вод и шлаковых отсевов, определяли их влияние на концентрацию свинца, кадмия, хрома, цинка и меди. Если в контроле количество подвижного свинца составило 13,7 % от валового содержания в почве, то при внесении шлака оно возросло до 15,1 %. Применение органических веществ осадка сточных вод снизило содержание подвижного свинца до 12,2 %. Наибольший эффект закрепления свинца в малоподвижные формы оказывал цеолит, снижая концентрацию подвижных форм Pb до 8,3 %. При совместном действии осадка сточных вод и цеолита при применении шлаков количество подвижного свинца уменьшалось на 4,2 %. На закрепление кадмия положительное действие оказывал как цеолит, так и осадок сточных вод. В снижении подвижности меди и цинка в почвогрунтах в большей степени проявил себя цеолит и его сочетание с органическими веществами осадка сточных вод. Органическое вещество осадка сточных вод способствовало повышению подвижности никеля и марганца.
Внесение осадков сточных вод Люберецкой станции аэрации в супесчаные дерново-подзолистые почвы привело к их загрязнению TM. Коэффициенты накопления TM в загрязненных OCB почвах по подвижным соединениям были выше в 3-10 раз, чем по валовому содержанию, по сравнению с почвами незагрязненными, что свидетельствовало о высокой активности внесенных с осадками TM и доступности их для растений. Максимальное снижение подвижности TM (на 20-25 % от исходного уровня) было отмечено при внесении торфонавозной смеси, что обусловлено образованием прочных комплексов TM с органическим веществом. Железная руда, наименее эффективная как мелиорант, вызывала уменьшение содержания подвижных соединений металлов на 5-10 %. Цеолит по действию в качестве мелиоранта занимал промежуточное положение. Использованные в опытах мелиоранты снижали подвижность Cd, Zn, Cu и Cr в среднем на 10-20 %. Таким образом, применение мелиорантов было эффективно при содержании TM в почвах, близком к ПДК или превышающем допустимые концентрации не более чем на 10-20 %. Внесение мелиорантов в загрязненные почвы снижало поступление их в растения на 15-20 %.
Аллювиальные дерновые почвы Западного Забайкалья по степени обеспеченности подвижными формами микроэлементов, определенных в аммонийно-ацетатной вытяжке, относятся к высокообеспеченным по марганцу, среднеобеспеченным - по цинку и меди, очень высокообеспеченным - по кобальту. Они не нуждаются в применении микроудобрений, поэтому внесение осадков сточных вод может привести к загрязнению почвы токсичными элементами и требует эколого-геохимической оценки.
Л.Л. Убугуновым с соавт. было изучено влияние осадка сточных вод (ОСВ), морденитсодержащих туфов Myxop-Tалинского месторождения (MT) и минеральных удобрений на содержание подвижных форм тяжелых металлов в аллювиальных дерновых почвах. Исследования проводились по следующей схеме: 1) контроль; 2) N60P60K60 - фон; 3) OCB - 15 т/га; 4) MT - 15 т/га; 5) фон+ОСВ - 15 т/га; 6) фон+МТ 15 т/га; 7) OCB 7,5 т/га+МТ 7,5 т/га; 8) OCB Ют/га+МТ 5 т/га; 9) фон+ОСВ 7,5 т/га; 10) фон+ОСВ 10 т/га+МТ 5 т/га. Минеральные удобрения вносили ежегодно, ОСВ, MT и их смеси - один раз в 3 года.
Для оценки интенсивности накопления TM в почве использованы геохимические показатели: коэффициент концентрации - Kc и суммарный показатель загрязнения - Zc, определяемые по формулам:

где С - концентрация элемента в опытном варианте, Сf - концентрация элемента на контроле;

Zc = ΣKc - (n-1),

где n - число элементов с Kc ≥ 1,0.
Полученные результаты выявили неоднозначное влияние минеральных удобрений, ОСВ, морденитсодержащих туфов и их смесей на содержание подвижных микроэлементов в слое почвы 0-20 см, хотя следует отметить, что во всех вариантах опыта их количество не превысило уровня ПДК (табл. 4.12).
Применение практически всех видов удобрений, за исключением MT и MT+NPK, привело к увеличению содержания марганца. При внесении в почву OCB совместно с минеральными удобрениями Kc достигал максимальной величины (1,24). Более существенно происходило накопление цинка в почве: Kc при внесении OCB достигал значений 1,85-2,27; минеральных удобрений и смесей ОСВ+МТ -1,13-1,27; с использованием же цеолитов он уменьшался до минимального значения - 1,00-1,07. Накопления меди и кадмия в почве не происходило, их содержание во всех вариантах опыта в целом было на уровне или чуть ниже контрольного. Отмечено лишь незначительное повышение содержания Cu (Kc - 1,05-1,11) в варианте с применением OCB как в чистом виде (вар. 3), так и на фоне NPK (вар. 5) и Cd (Kc - 1,13) при внесении в почву минеральных удобрений (вар. 2) и OCB на их фоне (вар. 5). Содержание кобальта несколько повышалось при использовании всех видов удобрений (максимально - вар. 2, Kc -1,30), за исключением вариантов с применением цеолитов. Максимальная концентрация никеля (Kc - 1,13-1,22) и свинца (Kc - 1,33) отмечена при внесении в почву OCB и OCB на фоне NPK (вар. 3, 5), использование же OCB совместно с цеолитами (вар. 7, 8) снижало данный показатель (Kc - 1,04 - 1,08).

По величине показателя суммарного загрязнения тяжелыми металлами слоя почвы 0-20 см (табл. 4.12) виды удобрений расположились в следующий ранжированный ряд (в скобках - значение Zc): OCB+NPK (3,52) → ОСВ (2,68) - NPK (1,84) → 10СВ+МТ+NPК (1,66-1,64) → OСВ+МТ, вар. 8 (1,52) → OСВ+МТ вар. 7 (1,40) → MT+NPK (1,12). Уровень суммарного загрязнения почв тяжелыми металлами при внесении в почву удобрений был в целом незначительным, по сравнению с контролем (Zc<10), тем не менее тенденция накопления TM при использовании осадков сточных вод четко обозначилась, как и эффективное действие морденитсодержащих туфов в снижении содержания подвижных форм тяжелых металлов в почве, а также в повышении качества клубней картофеля.
Л.В. Кирийчевой и И.В. Глазуновой были сформулированы следующие основные требования к компонентному составу создаваемых сорбентмелиорантов: высокая емкость поглощения композиции, одновременное присутствие органической и минеральной составляющих в композиции, физиологическая нейтральность (pH 6,0-7,5), способность композиции адсорбировать подвижные формы TM, переводя их в неподвижные формы, повышенная гидроаккумулирующая способность композиции, наличие в ней структурообразователя, свойство лиофильности и коагулянта, высокая удельная поверхность, доступность исходного сырья и низкая его стоимость, использование (утилизация) сырьевых отходов в составе сорбента, технологичность изготовления сорбента, безвредность и экологическая нейтральность.
Из 20 композиций сорбентов природного происхождения авторами выявлена наиболее эффективная, содержащая 65 % сапропеля, 25 % цеолита и 10 % глинозема. Этот сорбент-мелиорант был запатентован и получил название «Сорбекс» (патент РФ № 2049107 «Состав для мелиорации почв»).
Механизм действия сорбентмелиоранта при внесении его в почву весьма сложен и включает в себя процессы различной физико-химической природы: хемосорбцию (поглощение с образованием труднорастворимых соединений TM); механическую абсорбцию (объемное поглощение крупных молекул) и ионно-обменные процессы (замещение в почвенно-поглощающем комплексе (ППК) ионов TM на нетоксичные ионы). Высокая поглотительная способность «Сорбекса» обусловлена регламентируемой величиной емкости катионного обмена, тонкодисперсностью строения (большая удельная поверхность, до 160 м2), а также стабилизирующим действием на показатель pH в зависимости от характера загрязнения и реакции среды с целью предотвращения десорбции наиболее опасных поллютантов.
При наличии почвенной влаги в сорбенте идет частичная диссоциация и гидролиз сульфата алюминия и гуминовых веществ, входящих в состав органического вещества сапропеля. Электролитическая диссоциация: A12(SО4)3⇔2A13++3SО4в2-; А13++Н2O = АlОН2+ = OН; (R* -СОО)2 Ca ⇔ R - COO-+R - СООСа+ (R - алифатический радикал гуминовых веществ); R - COO+H2O ⇔ R - СООН+ОН0. Полученные в результате гидролиза катионы являются сорбентами анионных форм поллютантов, например мышьяка (V), образуя нерастворимые соли или устойчивые органо-минеральные соединения: Al3+ - AsO4в3- = AlAsO4; 3R-CООCa++AsO4в3- = (R-CООCa)3 AsO4.
Более распространенные катионные формы, характерные для TM, образуют прочные хелатные комплексы с полифенольными группами гуминовых веществ или сорбируются анионами, образованными при диссоциации карбоксилов, фенольных гидроксилов - функциональных групп гуминовых веществ сапропеля в соответствии с представленными реакциями: 2R - COO + Pb2+ = (R - СОО)2 Pb; 2Аr - O+ Сu2+ =(Аr - O)2Сu (Ar ароматический радикал гуминовых веществ). Поскольку органическое вещество сапропеля нерастворимо в воде, то TM переходят в неподвижные формы в виде прочных органоминеральных комплексов. Сульфат-анионы осаждают катионы, в основном, бария или свинца: 2Pb2+ + 3SO4в2- = Pb3(SO4)2.
На анионном комплексе гуминовых веществ сапропеля сорбируются все двух- и трехвалентные катионы TM, а сульфат-нон иммобилизует ионы свинца и бария. При поливалентном загрязнении TM идет конкуренция между катионами и преимущественно сорбируются катионы с более высоким электродным потенциалом, согласно электрохимическому ряду напряжений металлов, поэтому сорбции катионов кадмия будет препятствовать наличие в растворе ионов никеля, меди, свинца и кобальта.
Механическая поглотительная способность «Сорбекса» обеспечивается тонкодисперсностью и значительной удельной поверхностью. Загрязняющие вещества, имеющие крупные молекулы, такие как пестициды, отходы нефтепродуктов и т. п., механически задерживаются в сорбционных ловушках.
Наилучший результат был достигнут при внесении сорбента в почву, что позволило снизить потребление TM растениями овса из почвы: Ni - в 7,5 раза; Cu - в 1,5; Zn - в 1,9; P - в 2,4; Fe - в 4,4; Mn -в 5 раз.
Для оценки влияния «Сорбекса» на поступление TM в растительную продукцию в зависимости от суммарного загрязнения почвы А.В. Ильинским были проведены вегетационные и полевые опыты. В вегетационном опыте изучали влияние «Сорбекса» на содержание в фитомассе овса при разных уровнях загрязнения оподзоленного чернозема Zn, Cu, Pb и Cd по схеме (табл. 4.13).

Почву загрязняли путем добавления химически чистых водорастворимых солей и тщательно перемешивали, затем подвергали экспозиции в течение 7 суток. Расчет доз внесения солей TM осуществлялся с учетом фоновых концентраций. В опыте использовали вегетационные сосуды площадью 364 см2 с массой почвы в каждом сосуде 7 кг.
Почва имела следующие агрохимические показатели рНKCl = 5,1, гумус - 5,7 % (по Тюрину), фосфор - 23,5 мг/100 г и калия 19,2 мг/100 г (по Кирсанову). Фоновое содержание подвижных (1М HNO3) форм Zn, Cu, Pb, Cd - 4,37; 3,34; 3,0; 0,15 мг/кг соответственно. Продолжительность эксперимента 2,5 месяца.
Для поддержания оптимальной влажности 0,8НВ периодически проводили поливы чистой водой.
Урожайность фитомассы овса (рис. 4.10) в вариантах без внесения «Сорбэкса» при чрезвычайно опасном загрязнении снижается более чем в 2 раза. Применение «Сорбекса» из расчета 3,3 кг/м способствовало повышению фитомассы, по сравнению с контролем, в 2 и более раз (рис 4.10), а также значительному снижению потребления Cu, Zn, Pb растениями. Вместе с тем произошло незначительное увеличение содержания Cd в фитомассе овса (табл. 4.14), что соответствует теоретическим предпосылкам о механизме сорбции.

Таким образом, внесение сорбент-мелиорантов в загрязненную почву позволяет не только снизить поступление тяжелых металлов в растения, улучшить агрохимические свойства деградированных черноземов, но и повысить продуктивность сельскохозяйственных культур.

Тяжёлые металлы сейчас значительно опережают такие широко известные загрязнители, как двуокись углерода и серы, в прогнозе же они должны стать самыми опасными, более опасными, чем отходы АЭС и твердые отходы. Загрязнение тяжёлыми металлами связано с их широким использованием в промышленном производстве вкупе со слабыми системами очистки, в результате чего тяжёлые металлы попадают в окружающую среду. Почва является основной средой, в которую попадают тяжёлые металлы, в том числе из атмосферы и водной среды. Она же служит источником вторичного загрязнения приземного воздуха и вод, попадающих из неё в Мировой океан. Из почвы тяжёлые металлы усваиваются растениями, которые затем попадают в пищу более высокоорганизованным животным.

Термин тяжелые металлы, характеризующий широкую группу загрязняющих веществ, получил в последнее время значительное распространение. В различных научных и прикладных работах авторы по-разному трактуют значение этого понятия. В связи с этим количество элементов, относимых к группе тяжелых металлов, изменяется в широких пределах. В качестве критериев принадлежности используются многочисленные характеристики: атомная масса, плотность, токсичность, распространенность в природной среде, степень вовлеченности в природные и техногенные циклы.

В работах, посвященных проблемам загрязнения окружающей природной среды и экологического мониторинга, на сегодняшний день к тяжелым металлам относят более 40 металлов периодической системы Д.И. Менделеева с атомной массой свыше 50 атомных единиц: V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Cd, Sn, Hg, Pb, Bi и др. При этом немаловажную роль в категорировании тяжелых металлов играют следующие условия: их высокая токсичность для живых организмов в относительно низких концентрациях, а также способность к биоаккумуляции и биомагнификации.

По классификации Н.Реймерса, тяжелыми следует считать металлы с плотностью более 8 г/см3. Таким образом, к тяжелым металлам относятся Pb, Cu, Zn, Ni, Cd, Co, Sb, Sn, Bi, Hg.

Формально определению тяжелые металлы соответствует большое количество элементов. Однако, по мнению исследователей, занятых практической деятельностью, связанной с организацией наблюдений за состоянием и загрязнением окружающей среды, соединения этих элементов далеко не равнозначны как загрязняющие вещества. Поэтому во многих работах происходит сужение рамок группы тяжелых металлов, в соответствии с критериями приоритетности, обусловленными направлением и спецификой работ. Так, в ставших уже классическими работах Ю.А. Израэля в перечне химических веществ, подлежащих определению в природных средах на фоновых станциях в биосферных заповедниках, в разделе тяжелые металлы поименованы Pb, Hg, Cd, As. С другой стороны, согласно решению Целевой группы по выбросам тяжелых металлов, работающей под эгидой Европейской Экономической Комиссии ООН и занимающейся сбором и анализом информации о выбросах загрязняющих веществ в европейских странах, только Zn, As, Se и Sb были отнесены к тяжелым металлам .

Нормирование содержания тяжелых металлов в почве и растениях является чрезвычайно сложным из-за невозможности полного учета всех факторов природной среды. Так, изменение только агрохимических свойств почвы (реакции среды, содержания гумуса, степени насыщенности основаниями, гранулометрического состава) может в несколько раз уменьшить или увеличить содержание тяжелых металлов в растениях. Имеются противоречивые данные даже о фоновом содержании некоторых металлов. Найденные, приводимые исследователями результаты различаются иногда в 5-10 раз.

Распределение металлов-загрязнителей в пространстве весьма сложно и зависит от многих факторов, но в любом случае именно почва является главным приемником и аккумулятором техногенных масс тяжелых металлов.

Поступление тяжелых металлов в литосферу вследствие техногенного рассеяния осуществляется разнообразными путями. Важнейшим из них является выброс при высокотемпературных процессах (черная и цветная металлургия, обжиг цементного сырья, сжигание минерального топлива). Кроме того, источником загрязнения биоценозов могут служить орошение водами с повышенным содержанием тяжёлых металлов, внесение осадков бытовых сточных вод в почвы в качестве удобрения, вторичное загрязнение вследствие выноса тяжёлых металлов из металлургических предприятий водными или воздушными потоками, поступление больших количеств тяжёлых металлов при постоянном внесении высоких доз органических, минеральных удобрений и пестицидов. В приложении №1 отражено соответствие между источниками техногенного загрязнения и металлами загрязнителями.

Для характеристики техногенного загрязнения тяжелыми металлами используется коэффициент концентрации, равный отношению концентрации элемента в загрязненной почве к его фоновой концентрации. При загрязнении несколькими тяжелыми металлами степень загрязнения оценивается по величине суммарного показателя концентрации (Zc) .

В приложении №1 цветом выделены отрасли промышленности, которые сейчас действуют на территории г.Комсомольска-на-Амуре. Из таблицы видно, что такие элементы как цинк, свинец, кадмий требуют обязательного контроля над уровнем ПДК, особенно учитывая тот факт, что они входят в список основных загрязнителей из тяжелых металлов (Hg, Pb, Cd, As - по Ю.А. Израэлю), главным образом потому, что техногенное накопление их в окружающей среде идет высокими темпами .

Исходя из этих данных познакомимся подробней с особенностями этих элементов.

Цинк относится к числу активных микроэлементов, влияющих на рост и нормальное развитие организмов. В то же время многие соединения цинка токсичны, прежде всего его сульфат и хлорид.

ПДК в Zn 2+ составляет 1 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности - органолептический), ПДК вр Zn 2+ - 0.01 мг/дм 3 (лимитирующий признак вредности - токсикологический) (Биогеохимические свойства См. Прил. 2) .

В настоящее время свинец занимает первое место среди причин промышленных отравлений. Это вызвано широким применением его в различных отраслях промышленности (Прил. 1).

Свинец содержится в выбросах предприятиями металлургии, которые сейчас являются главным источником загрязнений, металлообработки, электротехники, нефтехимии. Значительным источником свинца являются выхлопные газы автомобилей, использующих этилированный бензин .

В настоящее время продолжает увеличиваться количество автомобилей и интенсивность их движения, что также увеличивает количество свинцовых выбросов в окружающую среду.

Комсомольский-на-Амуре Аккумуляторный завод в период своей деятельности являлся мощным источником свинцового загрязнения городских территорий. Элемент, через атмосферу оседал на поверхности почвы, накапливался и сейчас практически не выводится из неё. На сегодняшний день одним из источников загрязнения является также металлургический завод. Происходит дальнейшее накопление свинца, наряду с неликвидированными ранее «запасами». При содержании 2-3г свинца на 1кг грунта - почва становится мёртвой .

Белая книга, опубликованная российскими специалистами, сообщает, что свинцовое загрязнение покрывает всю страну и является одним из многочисленных экологических бедствий в бывшем Советском Союзе, которые стали известны в последние годы. Большая часть территории России испытывает нагрузку от выпадения свинца, превышающую критическую для нормального функционирования экосистемы. В десятках городов уже в 90-х годах отмечалось превышение концентраций свинца в воздухе и почве выше величин, соответствующих ПДК. На сегодняшний день, несмотря на усовершенствование технической аппаратуры ситуация не сильно изменилась (Прил. 3).

Загрязнение окружающей среды свинцом оказывает влияние на состояние здоровья людей. Поступление химиката в организм происходит при вдыхании воздуха, содержащего свинец, и поступлении свинца с пищей, водой, на пылевых частицах. Химикат накапливается в теле, в костях и поверхностных тканях. Влияет на почки, печень, нервную систему и органы кровообразования. Воздействие свинца нарушает женскую и мужскую репродуктивную систему. Для женщин беременных и детородного возраста повышенные уровни свинца в крови представляют особую опасность, так как под его действием нарушается менструальная функция, чаще бывают преждевременные роды, выкидыши и смерть плода вследствие проникновения свинца через плацентарный барьер. У новорожденных детей высока смертность. Низкий вес у детей при рождении, отставание в росте и потеря слуха также являются результатом свинцового отравления.

Для маленьких детей отравление свинцом чрезвычайно опасно, так как он отрицательно действует на развитие мозга и нервной системы. Даже при низких дозах свинцовое отравление у детей дошкольного возраста вызывает снижение интеллектуального развития, внимания и умения сосредоточиться, отставание в чтении, ведет к развитию агрессивности, гиперактивности и другим проблемам в поведении ребенка. Эти отклонения в развитии могут носить длительный характер и быть необратимыми. Высокие дозы интоксикации ведут к умственной отсталости, вызывают кому, конвульсии и смерть .

Лимитирующий показатель вредности - санитарно-токсилогический. ПДК в свинца составляет 0.03 мг/дм 3 , ПДК вр - 0.1 мг/дм 3 .

Антропогенные источники поступления кадмия в окружающую среду можно разделить на две группы:

• § локальные выбросы, которые связаны с промышленными комплексами, производящими (к ним относится ряд химических предприятий, особенно по производству серной кислоты) или использующими кадмий.
• § диффузно рассеянные по Земле источники разной мощности, начиная от тепловых энергетических установок и моторов и заканчивая минеральными удобрениями и табачным дымом.

Два свойства кадмия определяют его важность для окружающей среды:

• 1. Сравнительно высокое давление паров, обеспечивающее легкость его испарения, например, при плавлении или при сгорании углей;
• 2. Высокая растворимость в воде, особенно при небольших кислотных значениях рH (особенно при рН5).

Поступивший в почву кадмий в основном присутствует в ней в подвижной форме, что имеет негативное экологическое значение. Подвижная форма обуславливает сравнительно высокую миграционную способность элемента в ландшафте и приводит к повышенной загрязненности потока веществ из почвы в растения .

Загрязнение почвы Cd сохраняется длительное время и после того, как этот металл перестает поступать вновь. До 70% попадающего в почву кадмия связывается с почвенными химическими комплексами, доступными для усвоения растениями. В процессах образования кадмиево-органических соединений участвует и почвенная микрофлора. В зависимости от химического состава, физических свойств почвы и формы поступающего кадмия его превращения в почве завершаются в течение нескольких суток. В итоге кадмий накапливается в ионной форме в кислых водах или в виде нерастворимых гидроксида и карбоната. Он может находиться в почве и в виде комплексных соединений. В зонах повышенного содержания кадмия в почве устанавливается 20-30 кратное увеличение его концентрации в наземных частях растений по сравнению с растениями незагрязненных территорий. Видимые симптомы, вызванные повышенным содержание кадмия в растениях, - это хлороз листьев, красно-бурая окраска их краев и прожилок, а также задержка роста и повреждения корневой системы.

Кадмий очень токсичен. Высокая фитотоксичность кадмия объясняется его близостью по химическим свойствам к цинку. Поэтому кадмий может замещать цинк во многих биохимических процессах, нарушая работу большого количества ферментов. Фитотоксичность кадмия проявляется в тормозящем действии на фотосинтез, нарушении транспирации и фиксации углекислого газа, а также в изменении проницаемости клеточных мембран .

Специфическое биологическое значение кадмия как микроэлемента не установлено. В организм человека кадмий проникает двумя путями: на производстве и с пищей. Пищевые цепочки поступления кадмия формируются в районах повышенного загрязнения кадмием почвы и водоемов. Кадмий снижает активность пищеварительных ферментов (трипсина и в меньшей степени -пепсина), изменяет их активность, активирует ферменты. Кадмий влияет на углеводный обмен, вызывая гипергликемию, угнетая синтез гликогена в печени .

ПДК в составляет 0.001 мг/дм 3 , ПДК вр -- 0.0005 мг/дм 3 (лимитирующий признак вредности -- токсикологический) .

S. Donahue - Загрязнение почв тяжелыми металлами Почво-грунты являются одним из важнейших компонентов сельскохозяйственной и городской среды, и в обоих случаях разумное управление является ключом к качеству почвы. Эта серия технических примечаний рассматривает техногенную деятельность человека, которая вызывает деградацию почв, а также методы управления, которые защищают городские почвы. Данная техническая записка посвящена загрязнению почвы тяжелыми металлами

Металлы в почве

Добыча, производство и использование синтетических веществ (например, пестициды, краски, промышленные отходы, бытовые и промышленные воды) может привести к загрязнению городских и сельскохозяйственных земель тяжелыми металлами. Тяжелые металлы также встречаются в природе, но редко в токсичных количествах. Потенциальное загрязнение почвы могут образоваться на старых свалках (особенно на тех, которые используются для промышленных отходов), в старых садах, на которых использовали пестициды, содержащие мышьяк в качестве активного ингредиента, на полях, которые в прошлом применялись под сточные воды или муниципальные осадки, в районах или вокруг горных отвалов и хвостохранилищ, промышленных районах, где химические вещества, возможно, были сброшены на землю в районах с подветренной стороны промышленных объектов.

Избыточные накопления тяжелых металлов в почвах является токсичным для человека и животных. Накопление тяжелых металлов, как правило, хроническое (воздействие в течение длительного периода времени), вместе с пищей. Острое (немедленное) отравления тяжелыми металлами происходит при проглатывании или кожном контакте. Хроническими проблемами, связанными с долгосрочным воздействием тяжелых металлов являются:

1. Свинец - психические расстройства.
2. Кадмий - влияет на почки, печень и желудочно-кишечный тракт.
3. Мышьяк - кожные заболевания, влияет на почки и центральную нервную систему.

Наиболее распространенными катионными элементами являются ртуть, кадмий, свинец, никель, медь, цинк, хром и марганец. Наиболее распространенными анионными элементами - мышьяк, молибден, селен, бор.

Традиционные способы восстановления загрязненных почв

Методы рекультивации почв и сельскохозяйственных культур может помочь предотвратить попадание загрязняющих веществ в растения, оставляя их в почве. Данные методы рекультивации не приведут к удалению тяжелых металлов загрязняющих веществ, но поможет для иммобилизации их в почву и уменьшить вероятность негативного последствия металлов. Обратите внимание, что вид металла (катион или анион) необходимо учитывать:

1. Увеличение рН почвы до 6,5 или выше. Катионные металлы более растворимы на более низких уровнях рН, поэтому повышение рН делает их менее доступными для растений и, следовательно, менее вероятно, будут включены в ткани растений и попадут в организм человека. Повышение рН имеет противоположный эффект на анионные элементы.
2. Слив во влажных почвах. Дренаж улучшает аэрацию почвы и позволит металлам окислятся, что делает их менее растворимыми и доступными. Обратное свойство будет наблюдаться для хрома, который является более доступным в окисленной форме. Активность органического вещества эффективно в снижении доступности хрома.
3. . Применение фосфатов. Применения фосфатов может привести к снижению доступности катионных металлов, но иметь противоположный эффект на анионных соединениях, таких как мышьяк. Применять фосфаты нужно разумно поскольку высокий уровень фосфора в почве может привести к загрязнению воды.
4. Тщательный подбор растений для использования на металлически загрязненных почвах Растения перемещают большое количество металлов в листьях, нежели их плоды или семена. Наибольший риск заражения пищевых продуктов в цепочке листовые овощи (салат или шпинат). Другой опасностью является поедание этих растений скотом.

Установки для экологической очистки

Исследования показали, что растения эффективны в очистке загрязненных почвы (Венцель и соавт., 1999). Фиторемедиация это общий термин использования растений для удаления тяжелых металлов или для содержания почвы в чистом состоянии, без загрязняющих веществ, таких как тяжелые металлы, пестициды, растворители, сырая нефть, полициклические ароматические углеводороды. Например, степной травы могут стимулировать распад нефтепродуктов. Полевые цветы были недавно использованы для деградации углеводородов от разлива нефти в Кувейте. Гибридные виды тополей могут удалить химические соединения, такие как TNT, а также как высокое содержание нитратов и пестицидов (Brady и Weil, 1999).

Растения для обработки металлически загрязненных почв

Растения были использованы для стабилизации и удаления металлов из почвы и воды. Используется три механизма: фитоэкстракция, ризофильтрация и фитостабилизация.

Данная статья рассказывает о ризофильтрации и фитостабилизации, но основное внимание уделет фитоэкстракции.

Ризофильтрация - это адсорбция на корнях растений или поглощения корнями растений загрязнителей, которые находятся в окружающих корневую зону растворах (ризосфере).

Ризофильтрация используется для обеззараживания подземных вод. Растения, выращивают в теплицах. Загрязненная вода используется для акклиматизации растений в окружающей среде. Затем, эти растения высаживаются на месте загрязненных грунтовых вод, где корни фильтруют воды и загрязняющие вещества. Как только корни насыщаются загрязненными веществами, растения собирают. В Чернобыле, таким образом был использован подсолнечник, для удаления радиоактивных веществ в подземных водах (EPA, 1998)

Фитостабилизация - это использование многолетних растения для стабилизации или иммобилизации вредных веществ в почве и грунтовых водах. Металлы поглощаются и накапливаются в корнях, адсорбируются на корнях, или осаждаются в ризосфере. Также данные растения могут быть использованы для восстановления растительности, в местах, где не хватает естественной растительности, тем самым уменьшая риск водной и ветровой эрозии и выщелачивания. Фитостабилизация снижает подвижность загрязняющих веществ и предотвращает дальнейшее движение загрязненных веществ в грунтовые воды или воздух, и снижает попадание их в пищевые цепи.

Фитоэкстракция

Фитоэкстракция - это процесс выращивания растений в металлически загрязненной почвы. Корни перемещают металлы в надземные части растений, после чего эти растения собирают и сжигают или компостируют для переработки металлов. Несколько циклов роста сельскохозяйственных культур могут быть необходимы для уменьшения уровня загрязнения в допустимых пределах. Если растения сжигают, золу нужно утилизировать на свалках отходов.

Растения выращивающиеся для фитоэкстракции называют гипераккумуляторами. Они поглощают необычно большое количество металла по сравнению с другими растениями. Гипераккумуляторы могут содержать около 1000 миллиграмм на килограмм кобальта, меди, хрома, свинца, никеля, и даже 10 000 миллиграммов на килограмм (1%) марганца и цинка в сухом веществе (Baker и Брукс, 1989).

Фитоэкстракция проще для таких металлов, как никель, цинк, медь, потому что эти металлов предпочитают большинство из 400 растений гипераккумуляторов. Некоторые растения из рода Thlaspi (pennycress), как известно, содержат около 3% цинка в тканях. Эти растения можно использовать в качестве руды в связи с высокой концентрацией металла (Брэди и Вейля, 1999).

Из всех металлов, свинец является наиболее распространенным загрязнителем почвы (EPA, 1993). К сожалению, растения не накапливают свинец в природных условиях. Такие хелаторы, как ЭДТА (этилендиаминтетрауксусной кислоты) должны быть добавлены к почве. ЭДТА позволяет растениям извлекать свинец. Наиболее распространенным растением, используемым для извлечения свинца является индийская горчица (Brassisa juncea). Phytotech (частная исследовательская компания) сообщила, что они очистили плантации в Нью-Джерси, под промышленными стандартами с 1 по 2, при помощи индийской горчицы (Wantanabe, 1997).

Растения могут удалять цинк, кадмий, свинец, селен и никель из почвы на проектах, которые являются средне и долгосрочно перспективными.

Традиционная очистка на территориях может стоить от $ 10.00 и $ 100.00 за кубический метр (м3), в то время как удаление загрязненных материалов может стоить от $ 30.00 до $ 300 / м 3. Для сравнения, фитоэкстракция может стоить $ 0,05 / м3 (Watanabe, 1997).

Перспективы на будущее

Фиторемедиация была изучена в процессе исследования малых и полномасштабных приложений. Фиторемедиация может переместиться в сферу коммерциализации (Watanabe, 1997). Прогнозируется, что фиторемедиации рынка достигнет $ 214 до $ 370 млн. к 2005 году(Environmental Science & Technology, 1998). Учитывая нынешнюю эффективность фиторемедиации лучше всего подходит для очистки более широких областей, в которой загрязнители присутствуют в низких и средних концентрациях. Перед полной коммерциализацией фиторемедиации, необходимы дальнейшие исследования, чтобы удостоверится, что ткани растений, используемых для фиторемедиации не имеют неблагоприятного воздействия на окружающую среду, дикой природы или на человека (EPA, 1998). Исследования также необходимы, чтобы найти более эффективные биоаккумуляторы, которые производят больше биомассы. Существует необходимость для коммерческого извлечения металлов из растительной биомассы, так они могут быть переработаны. Фиторемедиация медленнее, чем традиционные методы удаления тяжелых металлов из почвы, но гораздо дешевле. Предупреждение загрязнения почвы намного дешевле, нежели исправление катастрофических последствий.

Список использованной литературы

1.Baker, A.J.M., and R.R. Brooks. 1989. Terrestrial plants which hyperaccumulate metallic elements - a review of their distribution, ecology, and phytochemistry. Biorecovery 1:81:126.
2. Brady, N.C., and R.R. Weil. 1999. The nature and properties of soils. 12th ed. Prentice Hall. Upper Saddle River, NJ.
3. Environmental Science & Technology. 1998. Phytoremediation; forecasting. Environmental Science & Technology. Vol. 32, issue 17, p.399A.
4. McGrath, S.P. 1998. Phytoextraction for soil remediation. p. 261-287. In R. Brooks (ed.) Plants that hyperaccumulate heavy metals their role in phytoremediation, microbiology, archaeology, mineral exploration and phytomining. CAB International, New York, NY.
5. Phytotech. 2000. Phytoremediation technology.