Современная медицина располагает широкими диагностическими возможностями. Кроме опроса и осмотра пациента используются дополнительные методы исследования. Спектр исследований, проводимых пациентам для постановки диагноза, постоянно расширяется. Некоторые методы исследований применяются всем без исключения пациентам, другие проводятся по индивидуальным показаниям, в зависимости от пути диагностического поиска.

Инструментальные методы исследования – исследования с применением различных аппаратов, приборов и инструментов. Все инструментальные методы можно разделить на две большие группы: неинвазивные и инвазивные.

Неинвазивными называются те методы, которые не сопровождаются нарушением целостности покровных тканей и, соответственно, не сопряжены с возможностью развития осложнений. И подразделяются на:

— рентгенологические (рентгеноскопия, рентгенография, рентгентомография, ангиография, флюорография);

Осложнения – прободение пищевода или желудка, аллергические реакции или на , травматический ларинготрахеит, травмы стенок органов, заворачивание эндоскопа в просвете органа, аспирационные пневмонии.

1. RRS — – исследование прямой и сигмовидной кишки – позволяет непосредственно осмотреть слизистую оболочку прямой и сигмовидной кишки (ректоскоп вводится на глубину 25-30 см), выявить наличие воспалительного процесса, внутреннего геморроя, эрозии, кровоизлияния, новообразования, провести прицельную биопсию, получить мазки, выполнить соскобы со слизистой.

Противопоказания – язвенный колит в стадии обострения, ущемленные геморроидальные узлы, трещины анального отверстия в стадии обострения.

Осложнения – прободение кишки, кишечное кровотечение.

1. – исследование толстой кишки – позволяет непосредственно осмотреть слизистую оболочку толстой кишки, выявить наличие воспалительного процесса, внутреннего геморроя, трещины, эрозии, кровоизлияния, новообразования, провести прицельную биопсию, получить мазки, выполнить соскобы со слизистой.

Противопоказания – кишечная непроходимость, декомпенсированная недостаточность кровообращения, в стадии обострения, профузное кишечное кровотечение, гипертоническая болезнь III стадии.

Осложнения – прободение кишки при обострении язвенного колита, выраженная болевая реакция на натяжение брыжейки, травмы и кровотечения.

Капсульная интестиноскопия — заключается в проглатывании больным специальной капсулы, снабженной миниатюрной видеокамерой, процессором, системой для передачи информации. Во время прохождения по кишечнику капсула постоянно, со скоростью 2 кадра в секунду, передаёт видеоизображение на полупроводниковое записывающее устройство через систему датчиков, прикрепленных к коже живота. Позже, записывающее устройство подсоединяется к компьютерной рабочей станции, на которой изображения обрабатываются и могут быть просмотрены на мониторе и распечатаны. Общее количество снимков — более 50000. Данным методом можно выявить язвенные поражения тонкой кишки, гельминтоз, кровотечения из тонкой кишки или функциональные нарушения моторики кишечника. Современные капсулы обладают возможностью управления с помощью изменения магнитного поля, подаваемого на брюшную стенку.

1. Цистоскопия – исследование полости мочевого пузыря – позволяет непосредственно осмотреть стенки мочевого пузыря, выявить наличие воспалительного процесса, новообразования, провести прицельную биопсию.

Противопоказания – опухоли мочеиспускательного канала.

Осложнения – травмы органов, кровотечения, функциональные расстройства, инфицирование полостей и органов.

1. – для диагностики эрозий и язв слизистой оболочки бронха, извлечение инородных тел, удаление полипов бронхов, лечения бронхоэктатической болезни и центрально расположенных абсцессов легкого, вводить лекарственные средства, выполнить прицельную биопсию.

Противопоказания – острая .

Осложнения – коллаптоидное состояние, повреждение стенок бронха, аллергическая реакция на анестетик.

1. Ультразвуковое исследование

УЗИ-эхография – ультразвуковое исследование – основано на способности ультразвуковых волн, отражаться от тканей и органов с различной плотностью, с регистрацией на экране видеомонитора или фотопленке. Позволяет получить представление о характере патологических изменений в любом паренхиматозном органе.

1.УЗИ органов брюшной полости (печень, желчный пузырь, поджелудочная железа, селезенка) – с помощью ультразвукового метода исследования возможно определение размеров и структуры органов брюшной полости, диагностика патологических изменений органов брюшной полости (конкременты, опухоли, кисты).

1. (мочевого пузыря, матки яичников, предстательной железы) – с помощью ультразвукового метода исследования возможно определение размеров и структуры органов малого таза, диагностика патологических изменений органов брюшной полости (конкременты, опухоли, кисты).
2. – возможно определение размеров и структуры почек, диагностика патологических изменений в них (конкременты, опухоли, кисты).
3. УЗИ органов поверхностной локализации (щитовидная железа, молочные железы, регионарные лимфатические сосуды) — с пециальной подготовки не требуется.

1. Магнитно-резонансная томография

Магнитно-резонансная томография (МРТ) — современный безопасный (без ионизирующего излучения) неинвазивный диагностический метод, обеспечивающий визуализацию глубоко расположенных биологических тканей, широко применяемый в медицинской практике, в частности в неврологии и нейрохирургии.

Метод магнитно-резонансной томографии МРТ создает возможность визуализировать на экране дисплея, а затем и на рентгеновской пленке срезы черепа и головного мозга, позвоночного столба и спинного мозга.

Информация позволяет дифференцировать серое и белое вещество мозга, судить о состоянии его желудочковой системы, субарахноидального пространства, выявлять многие формы патологии, в частности объемные процессы в мозге, зоны демиелинизации, очаги воспаления и отека, гидроцефалию, травматические поражения, гематомы, , очаги проявления нарушений мозгового кровообращения по ишемическому и геморрагическому типу, кстати, ишемические очаги в мозге могут быть выявлены уже через 2 — 4 ч после инсульта.

Немаловажным преимуществом магнитно-резонансной томографии МРТ перед КТ является возможность получения изображения в любой проекции: аксиальной, фронтальной, сагиттальной. Это позволяет визуализировать субтенториальное пространство, позвоночный канал, выявить невриному слухового нерва в полости внутреннего слухового прохода, опухоль гипофиза, субдуральную гематому в подостром периоде, даже в тех случаях, когда на КТ она не визуализируется.

Методика магнитно-резонансной томографии (МРТ-исследования) заключается в помещении пациента в горизонтальном положении в узкий тоннель томографа, время зависит от вида исследования. Пациент должен сохранять полную неподвижность исследуемой анатомической области.

1. Радиоизотопные исследования

Радиоизотопные исследования — все методы основаны на одном принципе: изотопы различных химических элементов принимают участие в физиологических процессах, протекающих в организме, точно также как аналогичные стабильные (радиоактивные) вещества. Введение в организм радионуклидов дает возможность с высокой достоверностью определить их количество в органах и биологических средах (с учетом введенной пациенту активности).

1. Сканирование — используют для исследования печени, поджелудочной железы, почек, щитовидной железы.

Для проведения сканирования пациенту в/в вводится Au (198) или J (131). Сканирование производят через 40-50 минут с помощью специального прибора — сканера, основной частью которого является детектор ядерного излучения, автоматически передвигающейся над областью исследуемого органа в двух перпендикулярных направлений. При помощи специального пишущего устройства результаты измерения активности записывается на бумаге или фотопленке в виде штрихов строчка за строчкой, причем частота и интенсивность штриховки зависят от активности, накопленной в органе.

Таким образом, в результате сканирования получается сканограммаплоскостное изображение исследуемого органа, позволяющее по характеру штриховки судить о степени, особенностях накопления и распределения изотопа в тканях органа. В настоящее время используется цветное сканирование, при котором на сканограмме участки с различной степенью наполнения изотопа воспроизводятся различными цветами. При оценке сканограммы учитываются размеры и форма изображения, интенсивность штриховки на различных участках, наличие «дефектов наполнения» — отсутствие штриховки на отдельных участках.

1. Функциональное исследование органов и систем – основано на одном принципе: определение скорости и степени поступления, накопления или распределения и выведения изотопов и меченых соединений в органах и системах организма.

Радиоактивный элемент, вводится пациенту обычно в/в, а затем с помощью датчиков радиометрических приборов, регистрируется исходящее от органов или тканей излучение и записывается в виде графического изображения или в цифровых величинах.

Данный метод в настоящее время наиболее широко применяется для диагностики патологии щитовидной железы, например двухфазный тест с радиоактивным йодом, результаты которого отражают накопления J 131 в щитовидной железе или концентрацию йода в плазме.

1. Радиоиммуногорманальные исследования – в последние годы этот вид радиоизтопной диагностики приобретает все большее значение, т.к. обладает по сравнению с обычной иммунной и биохимической диагностикой очень высокой чувствительностью и специфичностью и позволяет определить содержание в сыворотке крови многих гормонов и ферментов.

Исследование проводится «в пробирке», исследуемый материал – сыворотка крови пациента, к которой добавляется соответствующий меченый гормон с определенной активностью, а также специфические . Затем в сравнении со специальными стандартами с высокой степенью точности определяется в концентрации исследуемого гормона тли фермента, — например, эндогенного , пепсина, ангиотензина, гастрина, секретина.

1. Лапароскопия

Эндоскопическое исследование полостей, не связанных с внешней средой – лапароскопия – это метод исследования, заключающийся во введении в брюшную полость специального эндоскопа – лапароскопа через небольшой разрез с целью непосредственной визуализации патологического процесса.

Лапароскоп представляет из себя металлическую трубку диаметром 5 мм со сложной системой линз и световодом.

В объектив лапароскопа можно смотреть глазом — так это делалось на протяжении многих десятилетий. Однако в последние тридцать лет с появлением миниатюрных эндоскопических видеокамер (сейчас они весят весом 50 г), присоединяемых к объективу лапароскопа, для всех, кто находится в операционной стало возможным наблюдать весь ход операции на экране монитора.

В. Оствальда интересовали инструментальные методы анализа . В частности, он исследовал спектры поглощения различных растворов в видимой области и на 300 разных системах показал, что окраска раствора электролита в условиях полной Диссоциации определяется аддитивным поглощением света его ионами, большее практическое значение имела идея В. Оствальда, высказанная им в письме к С. Аррениусу еще в 1892 г. Речь шла о возможности прямого потенциометрического определения очень низких концентраций ионов металлов по электродвижущей силе подходящего гальванического элемента. Однако методики прямого потенциометрического анализа реальных объектов появились гораздо позже - уже в XX в.

К сожалению, в отечественных учебниках по аналитической химии имя В. Оствальда упоминается обычно лишь в связи с (законом разбавления и теорией индикаторов, другие его теоретические достижения излагаются без ссылок на автора. Но дело не в частностях. Необходимо признать, что именно В. Оствальд и его школа подняли химические методы анализа с эмпирического на более высокий, теоретически обоснованный уровень. Это позволило заранее подбирать оптимальные условия анализа и подходящие реагенты, а также прогнозировать систематические ошибки. Известный российский химик П. И. Вальден писал, что книги В. Оствальда являются настоящим руководством к открытиям по аналитической химии.

Недооценка значимости химико-аналитических (да и других) работ В. Оствальда в нашей стране может быть объяснена двумя относительно случайными обстоятельствами. Во-первых, философские идеи В. Оствальда вызывали ожесточенные споры, в которых его резко критиковали многие известные ученые и общественные деятели. В частности, В. И. Ленин считал Оствальда «очень крупным химиком и очень путаным философом». Отрицательное отношение к философским работам В. Оствальда вольно или невольно переносилось на его творчество в целом. Во-вторых, как один из создателей «физической» теории растворов В.Оствальд резко полемизировал с российскими химиками, преимущественно являвшимися сторонниками «химической» теории растворов (Д. И. Менделеев, Д. П. Коновалов, Н. Н. Бекетов и др.). Обе стороны допускали при этом излишне резкие высказывания. Позднее стало ясно, что по существу ни одна из сторон в этом споре не была полностью права, «химическая» и «физическая» теории растворов сблизились в исследованиях гидратации ионов (И. А. Каблуков), а потом и слились, но отголоски старой полемики все же чувствовались на протяжении всего XX в.

После ухода В. Оствальда в отставку (1906) и прекращения им активных исследований в области химии его ученики и последователи развивали теорию титриметрического анализа, причем они нередко советовались со своим учителем. В частности, были определены константы диссоциации множества индикаторов (Э.Зальм, 1907). Крупным достижением оствальдовской школы стало моделирование процесса титрования в виде кривых нейтрализации (Дж. Гильдебрандт, 1913). На этой основе можно было оценивать возможность титрования сильных и слабых электролитов, рассчитывать пределы разбавления и ошибки, связанные с неточным выбором индикаторов. Большое значение имела монография датчанина Нильса Бьеррума «Теория алкалиметрического и ациди-метрического титрования» (1914). В этой книге впервые появилась четкая рекомендация, какие именно кислоты и какие именно основания можно титровать с достаточно высокой точностью и Бьеррум теоретически доказал, что если константа диссоциации менее 10 -10 , титрование невозможно даже в относительно концентрированных растворах.

Наибольшее практическое значение для развития аналитической химии в те годы имело изобретение буферных растворов. В теоретическом отношении очень важным было введение понятия «водородный показатель» (рН). Оба новшества появились в результате использования оствальдовских идей о ионных равновесиях, но первыми использовали их не аналитики, а биохимики. В 1900 г. О. Фернбах и Л. Юбен исследовали активность некоторых ферментов при разной кислотности раствора и пришли к выводу, что относительное постоянство активности фермента при добавлении кислот или щелочей объясняется присутствием в том же растворе смеси моно- и дигидрофосфатов («смесь, подобно буферному диску вагона, ослабляет воздействие кислот и оснований»). Чуть позже венгерский биохимик П. Сили стал специально вводить в исследуемые пробы сыворотки крови буферные растворы с известной и приблизительно постоянной концентрацией водородных ионов. По-видимому, в практике химического анализа ацетатные и аммиачные буферные растворы первым стал применять Б. Фельс (ученик Нернста) в 1904 г.

Исследуя активность ферментов при разной кислотности растворов, датский биохимик Серен Сёренсен в 1909 г. установил, что изменение активности фермента определяется не природой добавляемой кислоты и даже не ее концентрацией, а концентрацией ионов водорода, создаваемой при добавлении кислоты. Расчеты ферментативной активности существенно упрощались, если в качестве аргумента использовали десятичный логарифм концентрации этих ионов, взятый с обратным знаком, т.е. водородный показатель. Правда, С. Сёренсен использовал округленные (целочисленные) значения рН. Несколько позднее были разработаны и достаточно точные методы измерения этого показателя. Они были основаны на применении набора цветных кислотно-основных индикаторов или на потенциометрических измерениях. В развитие обоих методов измерения рН существенный вклад внес молодой в ту пору (1921) голландский химик-аналитик Исаак Мориц Кольтгоф (1894-1997). Позднее (1927) он переехал в США, где в течение многих десятилетий был общепризнанным лидером американских химиков-аналитиков.

В 1926 г. И. М. Кольтгоф выпустил прекрасную монографию «Объемный анализ», которая обобщала теоретические основы титриметрического анализа в целом. Она имела для судьбы этого метода столь же важное значение, как в свое время монография Мора. Впоследствии на базе этой книги И. М. Кольтгоф составил двухтомное руководство по титриметрическому анализу, а затем и учебник по аналитической химии для студентов американских университетов.

В предисловии к монографии И. М. Кольтгоф писал: «То, что я осмеливаюсь в предлагаемой книге сводить воедино научные основы объемного анализа, оправдывается возможностью с помощью теоретических знаний не только улучшать известные методы, но и находить новые. Для этого нужно соответствующую реакцию, а также действие индикатора подробно рассмотреть с точки зрения закона действующих масс. Когда система находится в равновесии, математический разбор сравнительно просто определяет возможность титрования, нахождение оптимальных условий, а также ошибок титрования… Таким образом, новые методы не приходится искать чисто эмпирически, а большей частью их можно уже вывести теоретически». Кроме обобщения и экспериментальной проверки результатов, ранее полученных Дж. Гиллебрандтом, Э. Зальмом, Н. Бьеррумом и другими физикохимиками школы В.Оствальда, к которой идейно принадлежал и сам И. М. Кольтгоф, автор выдвинул немало новых положений, подтверждая их расчетами и экспериментами. Был проведен детальный математический анализ кривых титрования (высота скачка, расчет потенциала в точке эквивалентности, критерии раститровывания смесей и т.п.). Сопоставлены ошибки титрования, вызываемые разными факторами. При этом И. М. Кольтгоф считал, что надежные теоретические прогнозы можно делать лишь для реакций нейтрализации, осаждения и комплексообразования. Невысокая скорость достижения равновесия и ступенчатый характер многих процессов окисления-восстановления должны существенно снижать ценность теоретических прогнозов, относящихся к редоксметрии.

Теоретические основы окислительно-восстановительного титрования начал создавать Р. Петере в 1898 г. Он же проверил в многочисленных экспериментах применимость и правильность знаменитой формулы Нернста (1889), используемой для построения кривых редоксметрического титрования. В той же области успешно работали Ф. Кротоджино (реальные потенциалы, влияние рН) и другие авторы. Работы самого Кольтгофа в области редоксметрии также были связаны с уравнением Нернста, но автор детально рассмотрел кинетические аспекты редокс-процессов, в том числе каталитические эффекты и индуцированные реакции, исследовал факторы, влияющие на потенциал в точке эквивалентности. В других своих работах И. М. Кольтгоф фактически создал теорию потенциометрического и амперометрического титрования Да и сами термины «потенциометрическое титрование и «амперометрическое титрование» были введены в науку именно им. Сопоставляя книгу И. М. Кольтгофа по теории титриметрического анализа с соответствующими разделами сегодняшних учебников по аналитической химии, можно лишь удивляться насколько современными кажутся содержание и стиль книги, написанной 80 лет назад.

Электрохимические методы. К наиболее применимым электрохимическим методам анализа относятся потенциометрический, полярографический и кондуктометрический.

П о т е н ц и о м е т р и ч е с к и й м е т о д базируется на измерении электродных потенциалов, которые зависят от активности ионов, а в разбавленных растворах от концентрации ионов. Потенциалы металлических электродов определяются уравнением Нернста

Соответственно по значению потенциала можно судить о концентрации ионов. Измерительная ячейка состоит из измерительного (индикаторного) электрода и электрода сравнения, который не чувствителен к определяемому веществу.

Все более широкое применение находят и о н о с е л е к т и в н ы е электроды, на границах раздела фаз которых протекают ионообменные реакции. Потенциал ионоселективного электрода зависит от активности, а в разбавленных растворах – от концентрации ионов в соответствии с уравнением Нернста. Наиболее широко известны ионселективные стеклянные электроды для измерения рН. На поверхности стеклянного электрода происходит реакция ионного обмена

Кt ст + +Н р + Н ст + +Кt р +

Кt ст – катионы стекла (К + , Na + , Li +), индекс р означает раствор.

На границе стекла и раствора возникает скачок потенциала, величина которого зависит от активности ионов водорода

Измерительная ячейка со стеклянным и вспомогательным электродами соединена с прибором рН-метром, предназначенным для измерения рН растворов.

Промышленностью также выпускаются ионселективные электроды для определения концентрации ионов Na + ,K + , NH 4 + , Cl - (предел определения 10 -1 – 10 -6 моль/л) и ионов Ca 2+ , Mg 2+ ,NO 3 - (предел определения 10 -1 – 10 -4 моль/л).

Кондуктометрия. Электрическая проводимость разбавленных растворов пропорциональна концентрации электролитов. Поэтому, определив электрическую проводимость и сравнив полученное значение со значением на калибровочном графике, можно найти концентрацию электролита в растворе. Методом кондуктометрии, например, определяют общее содержание примесей в воде высокой чистоты.

Хроматографический анализ. Анализ основан на хромотографии, позволяющей разделять двух-, и многокомпонентные смеси газов, жидкостей и растворенных веществ методами сорбции в динамических условиях. Анализ производится с помощью специальных приборов – хроматографов. Разработано несколько методов анализа, которые классифицируются по механизму процесса и природе частиц (молекулярная, ионообменная, осадительная, распределительная хроматография) и по формам применения (колоночная, каппилярная, тонкослойная и бумажная). Молекулярная хроматография основана на различной адсорбируемости молекул на адсорбентах, ионообменная хроматография – на различной способности к обмену ионов раствора. В осадительной хроматографии используется различная растворимость осадков, образуемых компонентами анализируемой смеси при взаимодействии с реактивами, нанесенными на носитель. Распределительная хроматография базируется на различном распределении веществ между двумя несмешивающимися жидкостями. Молекулярная (жидкостная адсорбционная), ионообменная и осадительная хроматография обычно проводятся в хроматографических колонках соответственно с адсорбентом, ионообменным материалом или инертным носителем с реагентом. Распределительная хроматография, как правило, выполняетя на бумаге или на тонком слое абсорбента.

К достоинствам хроматографического метода анализа относятся быстрота и надежность, возможность определения нескольких компонентов смеси или раствора.

Оптические методы анализа. Эти методы основаны на измерении оптических свойств веществ и излучений, взаимодействия электромагнитного излучения с атомами или молекулами анализируемого вещества, вызывающего излучение, поглощение или отражение лучей. Они включают в себя эмиссионные, люминесцентные и абсорбционные спектральные методы.

Методы, основанные на изучении спектров излучения получили название э м и с с и о н- н ы х с п е к т р а л ь н ы х м е т о д о в анализа. В методе эмиссионной спектроскопии проба вещества нагревается до очень высоких температур (2000-15000 С). Вещество, испаряясь, диссоциирует на атомы или ионы, которые дают излучение. Проходя через спектограф, излучение разлагается на компоненты в виде спектра цветных линий. Сравнение этого спектра со справочными данными о спектрах элементов позволяет определить вид элемента, а по интенсивности спектральных линий – количество вещества. Метод дает возможности определять микро- и ультрамикро-количества вещества, анализировать несколько элементов, причем за короткое время.

Разновидностью эмиссионного анализа является э м и с с и о н н а я п л а м е н н а я

ф о т о м е т р и я, в которой исследуемый раствор вводят в бесцветное пламя горелки. По изменению цвета пламени судят о виде вещества, а по интенсивности окрашивания пламени – о концентрации вещества. Анализ выполняют с помощью прибора – пламенного фотометра. Метод в основном используется для анализа щелочных, щелочно-земельных металлов и магния.

Методы, основанные на свечении анализируемого вещества под воздействием ультрафиолетовых (фотолюминесценция), рентгеновских (рентгенолюминесценция) и радиоактивных (радиолюминесценция) лучей назвают л ю м и н е с ц е н т н ы м и. Некоторые вещества обладают люминесцентными свойствами, другие вещества могут люминесцировать после обработки специальными реактивами. Люминесцентный метод анализа характеризуется очень высокой чувствительностью (до 10 -10 – 10 -13 г люминесцирующих примесей).

Методы, основанные на изучении спектров поглощения лучей анализируемыми веществами, получили название а б с о р б ц и о н н о – с п е к т р а л ь н ы х. При прохождении света через раствор свет или его компоненты поглощаются или отражаются. По величине поглощения или отражения лучей судят о природе и концентрации вещества.

В соответствии с законом Бугера – Ламберта – Бера зависимость изменения интенсивности потока света, прошедшего через раствор, от концентрации окрашенного вещества в растворе с выражается уравнением

Lg (I 0 / I )=  lc

где I 0 и I – интенсивность потока света, падающего на раствор и прошедшего через раствор,  - коэффициент поглащения света, зависящий от природы растворенного вещества (молярный коэффициент поглощения); l – толщина слоя светопоглащающего раствора.

Измерив изменение интенсивности потока света, можно определить концентрацию анализируемого вещества. Определение ведут с помощью спектрофотометров и фотоколориметров.

В с п е к т р о ф о т о м е т р а х используют монохроматическое излучение, а в ф о т о к о л о р и м е т р а х - видимый свет. Сравнивают полученные при измерении данные с градуированными графиками, построенными на стандартных растворах.

Если измеряют поглощение лучей атомами определяемого компонента, которые получают распылением раствора анализируемого вещества в пламени горелки, то метод называют а т о м н о – а б с о р б ц и о н н ы м (атомно-абсорбционная спектроскопия). Метод позволяет анализировать вещества в очень малых количествах.

Оптический метод, основанный на отражении света твердыми частицами, взвешенными в растворе, называется н е ф е л о м е т р и ч е с к и м . Анализ проводится с помощь приборов нефелометров.

Таким образом, использование законов электрохимии, сорбции, эмиссии, поглощения или отражения излучения и взаимодействия частиц с магнитными полями, позволило создать большое число инструментальных методов анализа, характеризуемых высокой чувствительностью, быстротой и надежностью определения, возможностью анализа многокомпонентных систем.

Инструментальные (физические и физико-химические) методы анализа основаны на использовании зависимости между измеряемыми физическими свойствами веществ и их качественным и количественным составом. Так как физические свойства веществ измеряются с помощью различных приборов – «инструментов», то эти методы анализа называют также инструментальными методами.

Общее число физико-химических методов анализа довольно велико – оно составляет несколько десятков. Наибольшее практическое значение среди них имеют следующие:

оптические методы, основанные на измерении оптических свойств веществ;

электрохимические методы, основанные на измерении электрохимических свойств системы;

хроматографические методы, основанные на использовании способности различных веществ к избирательной сорбции.

Среди указанных групп наиболее обширной по числу методов и важной по практическому значению является группа оптических методов анализа .

Эмиссионный спектральный анализ. В основе метода лежит измерение интенсивности света, излучаемого веществом (атомами или ионами) при его энергетическом возбуждении, например, в плазме электрического разряда. Метод даёт возможности определять микро- и ультрамикроколичества вещества, анализировать за короткое время несколько элементов.

Пламенная фотометрия является разновидностью эмиссионного анализа. Она основана на использовании газового пламени в качестве источника энергетического возбуждения излучения. Метод в основном используют для анализа щелочных и щелочноземельных металлов.

Абсорбционно-спектральный анализ основан на изучении спектров поглощения лучей анализируемыми веществами. При прохождении через раствор свет или его компоненты поглощаются или отражаются. По величине поглощения или отражения лучей судят о природе и концентрации вещества.

Атомно-абсорбционный анализ. В основе метода лежит измерение поглощения монохроматического излучения атомами определяемого вещества в газовой фазе после атомизации вещества.

Нефелометрический анализ. Основан на отражении света твердыми частицами, взвешенными в растворе. Анализ проводится с помощью приборов нефелометров.

Люминесцентный анализ – это совокупность оптических методов анализа, основанных на люминесценции (свечении вещества, возникающем при его возбуждении различными источниками энергии). По способу (источнику) возбуждения различают: рентгенолюминесценцию – свечение вещества под воздействием рентгеновских лучей; хемилюминесценцию – свечение вещества за счет энергии химической реакции.

В аналитической практике из всех видов люминесценции наибольшее распространение получила флуоресценция, возникающая под действием излучения в УФ и видимой области спектра. Большим достоинством рентгенофлуоресцентного метода является возможность анализа образца без его разрушения, что особенно ценно при анализе уникальных изделий.

Электрохимические методы анализа основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитическим сигналом может служить любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и т. д.), который связан с концентрацией анализируемого раствора функциональной зависимостью и поддающийся измерению.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы.

В прямых методах используется зависимость силы тока (потенциала и т. д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т. д.) измеряют с целью нахождения т. к. т. определяемого компонента подходящим титрантом, т. е. используется зависимость измеряемого параметра от объёма титранта.

К наиболее распространенным электрохимическим методам анализа относятся потенциометрический, вольтамперометрический и кондуктометрический.

Потенциометрический метод основан на измерении электродных потенциалов, которые зависят от активности ионов, а в разбавленных растворах – от концентрации ионов.

Для измерений составляется гальванический элемент из двух электродов: электрода сравнения (электродный потенциал которого известен) и индикаторного электрода, на котором происходит главный процесс – обмен ионами и возникает электродный потенциал, который измеряют путем сравнения. Затем по уравнению Нернста находят количество определяемого компонента.

Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода.

Для потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторного электрода в анализируемом растворе и электрода сравнения. В качестве электродов сравнения чаще всего применяют каломельный или хлорсеребряный.

Вольтамперометрический метод анализа основан на изучении поляризационных или вольтамперных кривых (кривых зависимости силы тока от напряжения), которые получаются, если при электролизе раствора анализируемого вещества постепенно повышать напряжение и фиксировать при этом силу тока. Электролиз следует проводить с использованием легкополяризуемого электрода с небольшой поверхностью, на котором происходит электровосстановление или электроокисление вещества.

Амперометрическое титрование (потенциометрическое поляризационное титрование) – разновидность вольтамперометрического метода (наряду с полярографией). Оно основано на измерении величины тока между электродами электрохимической ячейки, к которым приложено некоторое напряжение, соответствующее величине предельного тока. По этим данным строят кривую амперометрического титрования в координатах «сила тока – объём титранта» и графически находят точку эквивалентности. В качестве индикаторного электрода в амперометрическом титровании обычно используют вращающиеся платиновые, графитовые и другие твердые электроды.

Примеры решения задач

Пример 1. При открытии катионов серебра Ag + реакцией с хлорид-ионами Сl – в водном растворе по образованию белого осадка хлорида серебра AgCl

Ag + + Cl – ® AgCl↓

предел обнаружения катионов серебра равен 0,1 мкг, предельное разбавление V lim = 1∙ 10 4 мл/г. Определите предельную концентрацию С lim и минимальный объём V min предельно разбавленного раствора.

Решение. Найдем предельную концентрацию С min:

C min = = = 1 ∙ 10 –4 г/мл.

Рассчитаем минимальный объём предельно разбавленного раствора:

V min = = = 0,001 мл.

Таким образом, предельная концентрация предельно разбавленного раствора С min = 1 ∙ 10 -4 г/мл и минимальный объём V min = 0,001 мл.

Пример 2. Катионы серебра Ag + можно открыть реакцией с хромат-ионами CrO по образованию красного осадка хромата серебра Ag 2 CrO 4

2 Ag + + CrO → Ag 2 CrO 4

при V min = 0,02 мл в водном растворе нитрата серебра AgNO 3 с молярной концентрацией С (AgNO 3) = 0,0004 моль/л. Определите предел обнаружения g и предельное разбавление V lim для катиона Ag + .

Решение. Найдем вначале предельную концентрацию катионов серебра, учитывая, что в условии задачи дана концентрация нитрата серебра, выраженная в моль/л:

C min = = = 4 ∙ 10 –5 г/мл,

где М (Ag +) – атомная масса серебра.

g = C min V min ∙ 10 6 = 4 ∙ 10 –5 ∙ 0,02 ∙ 10 6 = 0,8 мкг,

V lim = = = 2,5 ∙ 10 –4 мл/г.

Таким образом, предел обнаружения для катиона Ag + g = 0,8 мкг, а предельное разбавление V lim =2,5 ∙ 10 –4 мл/г.

Пример 3

Разделить с помощью группового реагента катионы Al +3 и Mg +2 .

Решение. Al +3 относится к катионам IV группы, а Mg +2 – V группы. Групповым реагентом на катионы IV и V групп является гидроксид натрия. В качестве аналитического сигнала наблюдается выпадение в осадок соответствующих гидроксидов:

Al +3 + 3ОН – ⇄ Al(ОН) 3 ↓;

Mg +2 + 2ОН – ⇄ Mg(ОН) 2 ↓.

Однако при добавлении избытка реагента Al(ОН) 3 растворяется с образованием комплексного соединения, а Mg(ОН) 2 – нет:

Al(ОН) 3 + NаОН ⇄ Nа;

Mg(ОН) 2 + NаОН ¹.

Таким образом, при разделении катион Al +3 будет находиться в фильтрате, а катион Mg +2 – в осадке.

Пример 4

Какой объём раствора AgNO 3 с массовой долей 2 % потребуется для осаждения хлорида из навески СаСl 2 ∙ 6 Н 2 О массой 0,4382 г?

Решение. Массу AgNO 3 вычисляем на основании закона эквивалентов.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

ОБНИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ АТОМНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ (ИАТЭ)

Факультет естественных наук

С.В.КРУГЛОВ, Т.В.МЕЛЬНИКОВА

Лабораторный практикум по курсу

«Инструментальные методы анализа»

Обнинск 2007

УДК 502/504(076.5)

Круглов С.В, Мельникова Т.В. Лабораторный практикум по курсу «Инструментальные методы анализа». - Обнинск: ИАТЭ, 2007. - 84 с.

Учебное пособие содержит описание лабораторных работ и краткое изложение теоретических основ электрохимических, спектральных и хроматографических методов анализа, широко применяемых при мониторинге окружающей среды и в экологических исследованиях. В конце каждой главы приведены контрольные вопросы для проверки закрепления материала.

В Приложении рассматриваются традиционные методы математической статистики и их применение для обработки результатов измерений.

Пособие предназначено для использования студентами, обучающимися по специальностям 020801 - экология и 020803 - биоэкология.

© Обнинский государственный технический университет атомной энергетики, 2007.

ВВЕДЕНИЕ

Оценка экологической ситуации предполагает аналитический контроль (мониторинг) природных объектов, чрезвычайно разнообразных по своей природе и составу. В их числе воздушные массы, воды, почвы, растения, сельскохозяйственная продукция, продукты питания животного и растительного происхождения и другие. Природные матрицы являются одними из наиболее сложных объектов анализа, в том числе и по количеству контролируемых компонентов, а аналитические задачи часто связаны с определением крайне низких количеств веществ, присутствующих в природных объектах на уровне миллионных или миллиардных долей (млн-1, млрд-1).

Термин «инструментальные методы анализа» появился в 60-е годы прошлого века для обозначения аналитических методов, основанных на использовании для выполнения конкретных видов измерений специализированного приборного оснащения, выпускаемого в промышленном масштабе и позволяющего облегчить подготовку проб, автоматизировать процесс измерения и проводить обработку результатов анализа с применением методов математической статистики. В настоящее время это одно из современных и интенсивно развивающихся направлений аналитической химии и физики, сочетающих последние достижения различных отраслей науки и техники, и широко использующих возможности микропроцессорной техники.

Повышаются требования и к квалификации аналитиков. Они должны владеть знаниями и методами не только аналитической химии, но и математической статистики, без чего невозможны обеспечение качества анализа, минимизация и предупреждение погрешностей, выявление причин, вызывающих ошибочные результаты (Приложение 1).

Цель лабораторного практикума? дать общее представление о современном состоянии, теоретических основах, аппаратурном оснащении и возможностях инструментальных методов анализа, наиболее широко используемых в экологических исследованиях, а также привить навыки работы на оборудовании.

ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

Благодаря своей многовариантности, инструментальные методы анализа обеспечивают необходимую селективность определений, обладают высокими метрологическими показателями в широком диапазоне варьирования концентраций определяемых компонентов. Ни один из современных методов анализа, однако, не является универсальным, поэтому выбор метода, подходящего для решения конкретной задачи, должен быть тщательным. При сравнении какого-либо аналитического метода с другими, необходимо принимать во внимание ряд показателей, в совокупности характеризующих метод:

область применения? объекты анализа и номенклатура веществ (неорганических и органических), определение которых возможно с использованием данного метода;

рабочий диапазон определяемых концентраций? интервал, в котором возможно определение компонента без применения дополнительных стадий разбавления или концентрирования;

линейный диапазон? способность метода давать аналитический сигнал, прямо пропорциональный концентрации анализируемых веществ в образце (непосредственно или после пересчета данных с использованием известных математических функций);

селективность? возможность определения интересующего вещества в присутствии мешающих компонентов или при действии мешающих факторов (например, матричные эффекты);

метрологические характеристики? чувствительность определения, предел обнаружения, воспроизводимость, точность и правильность результатов измерений;

производительность оборудования? время, затрачиваемое на единичное измерение, общая продолжительность анализа с учетом подготовки проб, измерения и выдачи результатов, автоматизации процессов пробоподготовки, измерения и выдачи результатов;

аппаратурное оснащение? сложность и стоимость аппаратурного оснащения, возможность применения его в производственных и полевых условиях;

требования к подготовке и квалификации персонала (лаборант, инженер, необходимость специальной подготовки).

Методы, которые одинаково удовлетворяли бы всем вышеперечисленным требованиям, пока не разработаны, но основные условия могут быть соблюдены при использовании современных физико-химических методов анализа и их комбинаций.

При выборе адекватного метода необходимо также учитывать:

групповые характеристики и особенности физико-химических свойств веществ, подлежащих определению;

физические свойства и химический состав матрицы исследуемых объектов;

возможный диапазон изменения концентраций определяемого вещества в объектах контроля;

требования, предъявляемые к способу подготовки пробы вещества перед измерением.

В число инструментальных методов входят как современные высокопроизводительные методы многоэлементного анализа, требующие сложного и дорогостоящего оборудования, высокой квалификации обслуживающего персонала, так и давно известные, достаточно простые и дешевые, но продолжающие модернизироваться. Если первые требуют высоких разовых затрат (высокая цена приборов), то вторые? сравнительно больших текущих затрат (большая трудоемкость). При массовых анализах целесообразны разовые затраты на приобретение современного высокопроизводительного оборудования, но небольшое число анализов лучше выполнять методами, требующими относительно дешевых приборов.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Электрохимические методы анализа играют важную роль в современной аналитической химии, поскольку характеризуются высокой чувствительностью, низкими пределами обнаружения, широким интервалом определяемых содержаний, простотой и невысокой стоимостью аппаратуры. Электрохимическое детектирование часто применяется также в гибридных методах анализа (хроматография, электрофорез, проточно-инжекционный анализ).

Методы основаны на использовании процессов электронного переноса или ионного обмена, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитическим сигналом служит любой электрический параметр (потенциал, ток I, электродвижущая сила Е, сопротивление R и т.д.), измеряемый с достаточной точностью и функционально связанный с составом и концентрацией раствора.

В основе всех электрохимических методов лежат реакции, происходящие в электрохимических системах, состоящих из следующих основных частей:

1) проводники первого рода? вещества с электронной проводимостью, находящиеся в контакте с электролитом? электроды;

2) проводники второго рода? вещества, обладающие ионной проводимостью? электролиты;

3) проводники, обеспечивающие прохождение тока между электродами? внешняя цепь.

На поверхности раздела фаз электрод - электролит происходит перенос электрического заряда, т.е. протекает электрохимическая реакция. По направлению процесса взаимного превращения электрической и химической форм энергии различают два типа электрохимических систем: электролитическую ячейку и гальванический элемент (рис. 1 а,б). Электролитической ячейкой называется система, в которой за счет приложенного извне электрического тока происходят химические превращения веществ на электродах. Гальванический элемент - система, в которой за счет химических превращений веществ на электродах возникает электрический ток во внешней цепи.

При прохождении постоянного электрического тока через ячейку на одном электроде протекает реакция восстановления (присоединение электронов к восстанавливаемым ионам или молекулам):

KOx + mз KRed,

на другом электроде - реакция окисления (потеря электронов окисляющимися ионами или молекулами):

ARed - nз AOx.

Рис. 1. Схематическое изображение электрохимических систем: а - электролитическая ячейка (электролизер); б? гальванический элемент

Количество принятых mз и отданных nз электронов должно быть равно, поэтому уравнение окислительно-восстановительного процесса можно записать в виде:

aKOx + bARed = cKRed + dAOx,.

где индексами “Ox” и “Red” обозначены окисленная и восстановленная формы веществ.

Реакции восстановления называют катодными, окисления? анодными. В соответствии с характером реакций, протекающих на электродах, их называют катодом и анодом. Гальванический элемент является системой, обратной электролитической ячейке: катод имеет положительный знак заряда, а анод? отрицательный.

Если химический потенциал металла, используемого в качестве электрода Ме1, больше его потенциала в растворе, металл растворяется и ионы Ме1+ переходят в раствор. Обратный процесс выделения металла из раствора протекает с меньшей скоростью. На поверхности электрода скапливаются электроны, и она заряжается отрицательно, поэтому ионы не диффундируют в глубину электролита, а остаются у электрода. Со временем устанавливается динамическое равновесие: сколько ионов переходит в раствор, столько же и возвращается из раствора в металл. Поверхность электрода приобретает отрицательный заряд, прилежащий слой электролита равный ему положительный, а на границе раздела раствор - металл образуется двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала, называемый равновесным электродным потенциалом 1 системы (Ме10/Ме1+).

Когда потенциал элемента в растворе выше потенциала его металлической формы, ионы Ме2+ сорбируются на поверхности электрода и он заряжается положительно, а прилегающий слой электролита? отрицательно из-за притягивания ионов противоположного знака из раствора. Образуется двойной электрический слой, соответствующий обкладкам физического конденсатора, и на границе фаз возникает скачок потенциала, являющийся равновесным электродным потенциалом 2 системы (Ме20/Ме2+). При замыкании контакта К амперметр покажет наличие в цепи тока, т.к. мы получили электрическую цепь, в которой два электрода имеют разные потенциалы, что ведет к возникновению ЭДС. Потенциалы 1 и 2 могут отличаться по величине и знаку.

Электрохимические методы анализа подразделяют на:

методы, основанные на электродных реакциях, протекающих в отсутствие внешнего источника тока (потенциометрия, ионометрия с ионоселективными электродами);

методы, использующие электродные реакции, протекающие под током (вольтамперометрия, кулонометрия);

методы, в которых протекание электродных реакций в расчет не принимается или они отсутствуют (кондуктометрия).

Электрохимические методы анализа применяют для прямых измерений, используя зависимость «аналитический сигнал? состав раствора», или в сочетании с методами объемного анализа для установления конечной точки титрования.

Типы электродов, применяемых в электрохимических методах

Различают обратимые и необратимые электроды. На обратимых электродах при перемене направления электрического тока возникают реакции, противоположные по направлению (например, металл Cu в растворе, содержащем ионы Cu2+):

Cu Cu2+ + 2з и Cu2+ + 2з Cuv.

На необратимых электродах при изменении направления тока протекают не обратные друг другу реакции (Cu в растворе кислоты):

Cu Cu2+ + 2з и 2H+ + 2з H2^.

Из обратимых электродов могут быть составлены обратимые электрохимические цепи (пары, гальванические элементы).

Классификация обратимых электродов

Электроды I рода? металл, погруженный в раствор его соли. Образует окислительно-восстановительную систему, в которой потенциал электрода определяется относительной активностью (концентрацией) ионов в растворе. К электродам первого рода относятся ртутный, серебряный, платиновый, медный, кадмиевый и другие. Т.к. активность твердого вещества при данной температуре постоянна и равна единице, электродный потенциал будет определяться выражением:

, (1)

где? равновесный потенциал; 0 - стандартный потенциал; R - молярная газовая постоянная (8.314 Дж моль-1 К-1); Т - температура (К); n - количество электронов, участвующих в реакции; F - постоянная Фарадея (96496 Кл моль-1); a - активность ионов в растворе.

Стандартный электродный потенциал 0 ? это потенциал электрода при T = 25С, P = 1 атм. и активности потенциалопределяющих ионов, равной 1. Для каждого металла 0 величина постоянная, ее можно найти в таблице стандартных электродных потенциалов.

К электродам первого рода, обратимым относительно катиона, относится и газовый водородный электрод (Pt)H2,H+, т.к. на платиновом электроде при насыщении его водородом устанавливается равновесие:

2Н+ +2з Н2 (адсорбированный) Н2 (газ).

Потенциал водородного электрода условно принимают равным нулю, а любому другому электроду, измеренному по отношению к нему, приписывают потенциал, равный э.д.с. образующегося гальванического элемента. Заряд электрода из металла, стоящего в ряду активностей после водорода, будет отрицательным, до водорода - положительным.

Электроды II рода? металл, покрытый слоем его малорастворимого соединения (соль, оксид, гидроксид), находится в равновесии с раствором, содержащим избыток хорошо растворимой соли с таким же анионом. Потенциал электрода определяется концентрацией аниона

К этому типу относится хлорсеребряный электрод Ag|AgCl|Cl-, часто применяемый в качестве электрода сравнения.

Инертные электроды? инертное вещество с электронной проводимостью (чаще всего, Pt или Ag проволока в стеклянном корпусе), погруженное в раствор, содержащий вещества в различной степени окисления. Электрод выполняет функцию переноса электронов от восстановленной к окисленной форме вещества и принимает потенциал окислительно-восстановительной системы, существующей в растворе:

где aOx и aRed - активность ионов в окисленной и восстановленной форме. Если использовать связь активности иона в растворе с его концентрацией a = c, уравнение Нернста устанавливает зависимость величины равновесного потенциала от концентрации ионов:

где COx и CRed - концентрация окисленной и восстановленной формы вещества в растворе.

Ионообменные (ионоселективные, мембранные) электроды состоят из вещества с активной функцией (ионита) и раствора, которые способны обмениваться ионами:

А+и + М+р А+р + М+и,

где индексы «и» и «р» обозначают ионы в составе ионита и в растворе.

Реакция характеризуется константой равновесия (обмена), которая определяет степень замещения в ионите ионов одного рода ионами другого рода из раствора:

Кобмена = Ар Ми/Аи Мр.

При установившемся равновесии обменного процесса поверхность ионита и прилежащий раствор приобретают электрические заряды противоположного знака, на границе ионит? раствор возникает двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала. Потенциал электрода определяется выражением

E = E0 +/zAlg(A + KA/B(B) zB/zA), (5)

где E0 ? константа, зависящая от значений стандартных потенциалов внутреннего и внешнего электродов сравнения и природы мембраны ИСЭ; A, zA и B, zB - соответственно активности и заряды основного (потенциалопределяющего) и постороннего (мешающего) ионов; KA/B ? коэффициент селективности электрода по отношению к определяемому иону А+ на фоне мешающих ионов В+.

К этой группе относятся стеклянный электрод и ионоселективные электроды (ИСЭ) для определения катионов и анионов.

Потенциометрические методы

Потенциометрические методы анализа основаны на измерении электродвижущей силы (E) обратимого гальванического элемента, состоящего из двух электродов? индикаторного и электрода сравнения, погруженных в один раствор (цепь без переноса), либо в два различающихся по составу раствора (цепь с переносом), связанных жидкостным контактом (электролитическим мостиком). Е представляет собой разность потенциалов между двумя электродами системы:

E = B - A. (6)

Электрод сравнения? электрод, потенциал которого не зависит от состава и концентрации анализируемых растворов, постоянен в процессе измерения и служит исключительно для определения потенциала индикаторного электрода (в этом случае изменение Е гальванического элемента определяется изменением равновесного потенциала индикаторного электрода). В качестве электродов сравнения обычно применяют электроды II рода (хлорсеребряный, Е0= +0.1988 В при 25 єС).

Потенциал индикаторного электрода должен мгновенно устанавливаться в соответствии с концентрацией анализируемых ионов в растворе и не зависеть от концентрации других ионов. В потенциометрии используют два класса индикаторных электродов.

1. Электроды, на межфазных границах которых протекают электронообменные процессы. Их функционирование основано на зависимости равновесного потенциала от концентрации исследуемого раствора, описываемой уравнением Нернста:

, (7)

где E ? равновесный потенциал; E0? стандартный потенциал (равен равновесному, когда активности всех участвующих в электрохимической реакции веществ равны 1); n ? число участвующих в реакции электронов; aOx и aRed ? активности ионов в окисленной и восстановленной формах.

Множитель перед знаком логарифма называется крутизной электродной функции (S) и имеет численное значение 59.2 мВ (n=1) или 29.4 мВ (n=2) при 25єС.

Чаще всего это активные металлические электроды I рода (Ag, Cu, Cd и др.) или инертные металлы (Pt, Pd). В качестве индикаторного электрода нельзя использовать Al, Fe, Ni, Ti, Cr и другие металлы, для которых характерны невоспроизводимые потенциалы, что объясняется образованием оксидных слоев на поверхности металла, его напряжениями и деформациями.

2. Электроды, на межфазных границах которых протекают ионообменные процессы (ИСЭ). Потенциал системы, состоящей из погруженных в исследуемый раствор электрода сравнения и ИСЭ, описывается модифицированным уравнением Нернста (уравнение Никольского-Эйзенмана):

, (8)

где E ? константа, зависящая от значений стандартных потенциалов внутреннего и внешнего электродов сравнения и природы мембраны ИСЭ; ai и zi, ak и zk ? соответственно активности и заряды основного (потенциалопределяющего) и постороннего ионов; Ki/k ? коэффициент селективности ИСЭ по отношению к потенциалопределяющему иону (i) в присутствии постороннего иона (к). Хорошие ИСЭ имеют коэффициент селективности 10-3-10-5.

В настоящее время промышленно выпускается несколько десятков типов ИСЭ, предназначенных для определения разных ионов в сложных по составу растворах. К этой группе относится и стеклянный электрод, обратимый относительно ионов H+.

По способу выполнения измерений различают:

прямой потенциометрический анализ - определение активности (концентрации) ионов в растворе по измеренному значению равновесного потенциала соответствующего индикаторного электрода (рН-метрия, ионометрия с ИСЭ);

потенциометрическое титрование? регистрация изменения потенциала индикаторного электрода в ходе химической реакции определяемого иона с подходящим реагентом и индикация конечной точки титрования (точки эквивалентности).

Прямая потенциометрия (ионометрия)

Для измерения ЭДС гальванических элементов с ИСЭ наиболее часто используют электронные вольтметры различных марок с высоким входным сопротивлением (иономеры, рН- и pX-метры).

При работе с ИСЭ необходима предварительная его градуировка? установление зависимости между потенциалом электрода и активностью (концентрацией) определяемых ионов. Для построения градуировочного графика в координатах E?pai (Е?рсi) используют серию стандартных растворов определяемого вещества, приготовленных путем последовательного разбавления исходного раствора известной концентрации. Величина pai (рсi) рассчитывается как отрицательный логарифм активности (концентрации) иона: pai=-lgai. При этом считается, что коэффициент активности изучаемого иона известен, либо может быть легко вычислен. Вид электродной функции для однозарядного катиона приведен на рис. 2.

По результатам градуировки определяют следующие электрохимические характеристики ионоселективного электрода:

линейную) область электрод-ной функции? интервал линейной зависимости потенциала от актив-ности (концентрации) потенциал-определяющих ионов;

крутизну электродной функ-ции S ? угловой коэффициент наклона градуировочного графика Е?раi (E?pci) к оси абсцисс;

предел обнаружения потен-циалопределяющего иона (cmin), для чего экстраполируют линей-ный участок зависимости E?pci, точка пересечения с осью абсцисс соответствует величине cmin.

время отклика? время дости-жения стационарного потенциала;

селективность электрода относительно определяемого иона в присутствии других ионов.

Потенциометрическое титрование

Титрование производят любым известным методом (кислотно-основные и окислительно-восстановительные реакции, процессы осаждения или комплексообразования), а окончание реакции устанавливают по резкому изменению потенциала индикаторного электрода - скачку потенциала в точке эквивалентности (ТЭ). Индикаторный электрод выбирают в зависимости от типа протекающей химической реакции и природы потенциалопределяющих ионов.

Кривые титрования. В процессе потенциометрического титрования концентрация реагирующих веществ или ионов все время изменяется, что влечет за собой изменение равновесного потенциала электрода. Если по уравнению Нернста вычислить значения Еi для разных моментов титрования и построить график в координатах Еi-V, где V ? объем добавленного титранта (мл), то получим кривую титрования с резким скачком потенциала электрода (рис. 3). Существуют несколько графических способов нахождения конечной точки титрования.

Способ 1. Строят интегральную кривую в координатах E(рН)?V (объем титранта) и проводят две касательные к пологим нижней и верхней ветвям кривой (рис. 3а). Третью касательную проводят к нисходящей (или восходящей) части кривой до пересечения с двумя первыми. Полученный отрезок прямой делят пополам и получают конечную точку титрования m (ТЭ). Опуская из этой точки перпендикуляр к оси абсцисс, находят объем титранта Vэ, соответствующий ТЭ.

Рис.3. Кривые потенциометрического титрования: интегральная (а), дифференциальная (б) и по второй производной (в)

Способ 2. Более точным способом нахождения конечной точки титрования Vэкв является построение дифференциальной кривой в координатах (E/V) - V (мл), где E и V - разность между вторым и первым, между третьим и вторым, и т.д. значениями E и V соответственно. Кривая имеет пикообразную форму (рис. 3б), а конечной точке титрования соответствует максимум пика. Перпендикуляр, опущенный на ось абсцисс из точки пересечения двух восходящих ветвей кривой, показывает объем титранта Vэ, затраченный на завершение реакции.

Способ 3. Когда конечную точку титрования надо зафиксировать наиболее точно (особенно в случае асимметричных кривых титрования или при малом скачке потенциала), пользуются второй производной 2E/2V. Изображают графически зависимость 2E/2V от V (мл) и соединяют концы обеих ветвей кривой, которые находятся по разные стороны от оси абсцисс (рис. 3в). Точка пересечения полученной кривой с осью абсцисс дает объем титранта, соответствующий ТЭ.

Вольтамперометрические методы

Вольтамперометрия включает группу методов и их модификаций, базирующихся на изучении зависимости силы тока в электролитической ячейке от величины потенциала, приложенного к рабочему (индикаторному) микроэлектроду, погруженному в анализируемый раствор. Аналитическим сигналом в количественном анализе является сила тока, которая зависит от концентрации раствора электролита.

При прохождении постоянного тока через электрическую ячейку перенос электричества осуществляется за счет следующих явлений:

направленного перемещения электронов в металлических проводниках (металлическая проводимость);

перемещения заряженных частиц в растворе электролита (ионная проводимость);

электродных окислительно-восстановительных реакций на межфазной границе электрод-электролит.

Чтобы через электролитическую ячейку проходил постоянный ток, для каждого типа ионов должен быть достигнут потенциал их выделения или разряда на соответствующем электроде. Для этого на клеммы ячейки следует подать напряжение U:

U = EA ? EK + IR, (9)

где EA и EK ? электродный потенциал анода и катода, В; IR ? падение напряжения в электролите между электродами, В.

Практически требуется приложить большее напряжение, чем рассчитанное по (9), т.к. происходит поляризация электродов:

U = EA ? EK + IR + V, (10)

где V ? дополнительное напряжение на клеммах ячейки, обусловленное поляризационными явлениями на катоде и аноде.

где A и K ? поляризация (перенапряжение) анода и катода.

Электродной поляризацией называется явление перехода системы под действием внешнего источника тока из равновесного в неравновесное состояние, сопровождающееся изменением электродного потенциала, а также разность между потенциалом Е электрода под током и его равновесным потенциалом Ер в том же электролите:

Е - Ер. (12)

Для анодного процесса величина потенциала электрода под током более положительна, чем равновесный потенциал, и A имеет знак (+). Для катодного процесса потенциал электрода под током более отрицателен, чем равновесный, и K имеет знак (?).

Электродная поляризация является функцией плотности тока (чем выше плотность тока, тем больше ее значение) и связана с явлениями торможения электродного процесса, включающего несколько стадий. Когда природа лимитирующей стадии известна, вместо термина «поляризация» употребляется термин «перенапряжение». В общем случае, электродная поляризация равна сумме всех видов перенапряжения:

D + e + r + ,. (13)

где d ? диффузионное; e ? электрохимическое (перенапряжение электронного перехода); r ? реакционное (химическое) и f ? фазовое перенапряжение соответственно.

Если при изменении условий протекания электродного процесса скорость лимитирующей стадии возрастает, потенциал электрода снижается. Это снижение потенциала называется деполяризацией, а вещество, вызывающее эффект? деполяризатором.

В вольтамперометрии используют поляризуемый рабочий электрод с малой поверхностью и неполяризованный электрод сравнения. Если определяемое вещество способно восстанавливаться при прохождении тока через его раствор в ячейке, рабочий электрод делают катодом; если вещество окисляется? анодом.

Электрод сравнения имеет высокое внутреннее сопротивление и, соответственно, сильно поляризуется. Чтобы снизить поляризацию электрода сравнения, параллельно ему подключают вспомогательный электрод. Если его поверхность значительно больше поверхности рабочего микроэлектрода, вспомогательный электрод не поляризуется при изменении тока в ячейке и его потенциал остается постоянным. За счет уменьшения проходящего тока сводятся к минимуму и поляризационные явления на электроде сравнения.

Определение проводят в фоновом электролите? растворе сильного электролита, концентрация которого в 100-1000 раз превышает концентрацию анализируемого вещества. Ионы фонового электролита являются электрохимически индифферентными и не принимают участия в электродных реакциях, но увеличивают электропроводность раствора. Поэтому можно пренебречь IR в уравнении (9) и преобразовать его:

U = Eраб + зраб. (14)

Перемещаясь к рабочему электроду, катионы фонового электролита (или анионы, в зависимости от того, какой знак заряда имеет рабочий электрод), не разряжаются на нем при заданном потенциале. Оставаясь у поверхности электрода и образуя двойной электрический слой, они экранируют его электрическое поле. В результате ионы анализируемого вещества не притягиваются этим полем и перемещаются в растворе только за счет диффузии. Скорость диффузии ионов контролирует скорость электрохимического процесса в целом, поэтому величина предельного диффузионного тока будет пропорциональна концентрации анализируемых ионов в растворе.

Характеристики классической вольтамперограммы. Вольтамперная кривая служит источником информации об электродном процессе, протекающем на рабочем электроде. В частном случае, когда индикаторным служит ртутный капающий электрод, кривую зависимости силы тока от внешнего напряжения называют полярограммой. Типичный вид вольтамперной кривой показан на рис. 4а.

При малых значениях потенциала ионы анализируемого вещества не разряжаются на микроэлектроде, т.к. потенциал их разряда еще не достигнут, и ток не проходит через межфазную границу. Небольшой ток обусловлен разрядом более электроположительных примесей и называется остаточным (участок I).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4. Вольтамперные кривые в координатах I?Е: а? классическая вольтамперограмма; б? переменно-токовая.

При дальнейшем увеличении напряжения достигается потенциал разряда исследуемых ионов Еi, на электроде протекает электрохимическая реакция, и ток резко возрастает (участок II). Это фарадеевский ток, который увеличивается до некоторого предельного значения, после чего остается практически постоянным при дальнейшем росте потенциала. Возникает предельный ток диффузии Iпр (участок III).

Характеристиками классической вольтамперной кривой являются потенциал полуволны, диффузионный ток и наклон.

1. Потенциал полуволны, E1/2 (В) характеризует природу разряжающегося иона и непосредственно связан с величиной Е0 окислительно-восстановительной системы. Определив Е1/2, по справочным таблицам можно установить, ионы какого вещества участвуют в электрохимической реакции на рабочем электроде (качественный анализ).

2. Диффузионный ток, I (мкА). Если при регистрации вольтамперной кривой в ячейке присутствует большое количество (0.1 ? 1М) индифферентного электролита, величина протекающего через ячейку тока определяется скоростью диффузии ионов. Предельный диффузионный ток (Iпр, мкА) или пропорциональная ему высота волны (Н, мм) линейно зависят от концентрации ионов в растворе. Функциональная зависимость Iпр от концентрации определяемого иона (15) лежит в основе количественного анализа. Определив Iпд из вольтамперограммы, рассчитывают концентрацию интересующего вещества.

Iпр = Kc. (15)

3. Наклон вольтамперной кривой, ctg б (мВ). Для обратимого восстановления ионов зависимость между диффузионным током и потенциалом в любой точке восходящего участка волны описывается уравнением:

где I ? ток, мкА (или высота волны, мм) в любой точке восходящего участка волны; Iпр? ток, мкА (высота волны, мм) при 25 °С на участке потенциалов предельного диффузионного тока.

В координатах lg(I/(Iпр-I))?Е обратимая полярографическая волна выражается прямой с котангенсом угла наклона ctg a = 59/n мВ (при 25 °С). Сравнение экспериментальной и теоретической величины позволяет оценить обратимость электродного процесса. Если независимым методом доказана обратимость процесса, зависимость позволяет определить число электронов, участвующих в электродном процессе.

Характеристиками переменно-токовой вольтамперограммы являются потенциал пика, ток пика и ширина пика (рис. 4б).

1. Потенциал пика, Еп (В) характеризует природу разряжающегося иона. Для обратимого электродного процесса Еп=Е1/2.

2. Ток пика, Iп (мкА) или пропорциональная ему высота пика (Н, мм), линейно зависят от концентрации определяемого иона.

3. Ширина пика на половине его высоты, у (мВ) зависит от обратимости электродного процесса. Для обратимого электродного процесса у=90/п, для необратимого у>90/п.

Кондуктометрия

Кондуктометрический анализ основан на измерении электрической проводимости G (величины, обратной электрическому сопротивлению R) электрохимической ячейки, состоящей из помещенных в анализируемый раствор двух одинаковых инертных электродов с достаточно большой площадью. При этом электродные реакции либо являются вспомогательными и не учитываются, либо не протекают вовсе. Аналитическим сигналом может служить изменение сопротивления электролита, полного переходного сопротивления границы электрод? электролит или общего сопротивления электролитической ячейки.

Сопротивление ячейки зависит от электрической проводимости раствора и геометрии ячейки, определяемой площадью и формой электродов, расстоянием между ними и их относительным расположением. Чтобы исключить геометрический фактор из кондуктометрических измерений, по экспериментальным данным рассчитывают значения удельной или эквивалентной (молярной) проводимости.

Электрическая проводимость. Мерой способности растворов проводить электрический ток является электрическая проводимость G ? величина, обратная электрическому сопротивлению R. Так как

, (17)

то, (18)

где? удельное сопротивление (Ом см); s ? поперечное сечение, (см2); l ? длина проводника (расстояние между электродами) (см); ? удельная электрическая проводимость.

Удельная электрическая проводимость электролита (См см-1 - Сименс на сантиметр) ? это электрическая проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами площадью 1 см2 каждый и расположенными на расстоянии 1 см друг от друга.

Удельная электрическая проводимость зависит от количества переносящих электричество заряженных частиц и скорости их перемещения. В растворе гидратированные ионы находятся в беспорядочном тепловом движении. При наложении электрического поля возникает упорядоченное перемещение ионов к электродам с противоположным знаком заряда под действием силы, сообщающей им ускорение, но одновременно с возрастанием скорости их движения увеличивается и сопротивление среды. Через некоторое время скорость движения становится постоянной и для ионов i-го вида определяется формулой:

, (19)

где e ? элементарный электрический заряд (заряд электрона); zi ? количество элементарных электрических зарядов, переносимое одним ионом (зарядность иона); U ? разность потенциалов между электродами; l ? расстояние между электродами; R ? сопротивление среды направленному перемещению ионов.

Скорость движения при градиенте потенциала электрического поля U/l = 1 В/м называется подвижностью ионов ui (размерность м2 В-1 с-1)

, (20)

тогда:

. (21)

Подвижность u зависит от заряда, размера и степени гидратации ионов, вязкости раствора, температуры и других факторов. Ионы с большой гидратной оболочкой имеют меньшую электрическую подвижность, чем слабогидратированные ионы. Среди катионов наибольшей подвижностью обладает H+, среди анионов? OH-.

В зависимости от заряда, концентрации и скорости движения в электрическом поле, каждый вид ионов переносит определенное количество электричества, оцениваемое числом переноса.

Число переноса ti -- отношение количества электричества qi, перенесенного ионами i-го вида, к общему количеству электричества q, перенесенному всеми ионами, находящимися в растворе:

ti = qi/q; ti = 1.

Связь между удельной электрической проводимостью и концентрацией переносчиков заряда в растворе устанавливает выражение:

= Fzicivi., (22)

или для бинарного электролита:

= cF(z+u++z-u-), (23)

где? степень диссоциации, с? эквивалентная концентрация электролита, z и u ? соответственно заряд и скорость движения (м/с) катионов и анионов при напряженности электрического поля 1 В/м.

Эквивалентная (молярная) электрическая проводимость - мера электрической проводимости всех ионов, образующихся при диссоциации 1 моль-эквивалента (1 моль) электролита при данной концентрации раствора. Определяется как удельная электропроводность, отнесенная к числу эквивалентов (молей) вещества в 1 см3 раствора, заключенного между двумя электродами площадью 1 см2 каждый и находящихся на расстоянии 1 см

= 103/c, (24)

где c ? концентрация электролита, экв/л (моль/л).

Кондуктометрия является неселективным методом анализа, т.к. свой вклад в электрическую проводимость вносят все находящиеся в растворе ионы. Поэтому прямой кондуктометрический анализ обычно используется для измерения концентрации растворов бинарных электролитов или определения общей ионной силы раствора (минерализация природных вод, загрязненность сточных вод, контроль качества воды после очистки).

При кондуктометрическом титровании точка эквивалентности определяется по излому на кривой титрования, состоящей из двух линейных участков. Резкое изменение электрической проводимости наблюдается, когда в процессе титрования происходит изменение состава раствора и подвижности электроактивных ионов в результате образования малодиссоциированных или малорастворимых соединений. Точке эквивалентности соответствует минимум на кривой титрования.

Лабораторные работы

Работа № 1. Определение фторид - иона в природных водах с использованием ионоселективного эле к трода

Ионоселективный электрод на основе пластинки из монокристалла LaF3 имеет нернстовскую электродную функцию в интервале pF от 1 до 6. Рабочий интервал рН исследуемого раствора 4.5 ? 8.0. Электрод обладает уникальной селективностью и определению практически не мешают значительные количества ионов Cl-, Br-, NO3-, SO32-, SO42-. Более сильно влияет силикат-ион.

Приборы, посуда, реагенты

Иономер, рХ-метр.

Индикаторный электрод, фторид-селективный.

Магнитная мешалка.

Стеклянный стаканчик, 50 мл.

Мерные колбы на 50 мл, 5 шт.

Пипетка на 5 мл.

Фторид натрия, 0.1000 М стандартный раствор.

Нитрат калия, 1 М раствор.

Силикат натрия (бромид, хлорид, иодид калия, натрия).

0.1 М раствор.

Выполнение определения. Ознакомившись с инструкцией, включают прибор в сеть и прогревают в течение 15 ? 20 мин.

В мерных колбах на 50.0 мл последовательным разбавлением 0.1000 М стандартного раствора NaF готовят серию растворов (1.0Ч10-2, 1.0Ч10-3, 1.0Ч10-4, 1.0Ч10-5 и 1.0Ч10-6 M), создавая в каждой колбе постоянную концентрацию (0.1 М) сильного электролита KNO3 (табл. 1).

Таблица 1. Приготовление растворов сравнения NaF

Снимают зависимость потенциала индикаторного электрода от концентрации F-иона. Для этого в стакан вместимостью 50 мл наливают по 15 мл приготовленных растворов, опускают электроды, включают перемешивание и измеряют Е, последовательно переходя от меньшей концентрации к большей. При смене раствора поднимают держатель с электродами, подсушивают торец электрода фильтровальной бумагой и погружают электроды в стакан с новым раствором.

Величину Е фиксируют после установления равновесного потенциала. В разбавленных растворах время отклика фторид - селективного электрода возрастает и для концентрации 1Ч10-6 М составляет 2 - 3 мин. После окончания измерений мембрану ИСЭ тщательно промывают дистиллированной водой. Все растворы измеряют трижды и находят среднее значение Е. Результаты измерений записывают в табл. 2.

Таблица 2. Результаты измерения потенциала индикаторного электрода

№ раствора

Строят градуировочный график в координатах Е?pF и находят область линейной зависимости. Определяют крутизну электродной функции (угловой коэффициент наклона градуировочного графика) и сравнивают ее с теоретическим значением (59 мВ при 25°С для однозарядного иона при изменении активности в 10 раз). По графику определяют предел обнаружения фторид-ионов (cmin).

К контрольному раствору в мерной колбе прибавляют 4.5 мл 1М KNO3, разбавляют водой до метки и перемешивают. Измеряют Е контрольного раствора и по градуировочному графику определяют содержание фторида. Полученное значение сравнивают с истинным значением и находят ошибку определения.

Определение коэффициентов селективности электрода по отношению к фторид-иону в присутствии посторонних анионов (SiO32-, Сl-, Вг-, I-) методом смешанных растворов.

Готовят серию растворов сравнения NaF с концентрацией 1.0Ч10-2, 5.0Ч10-3, 1.0Ч10-3, 1.0Ч10-4, 1.0Ч10-5 М, используя в качестве фонового электролита 0.1 М растворы Na2SiO3, NaCl, NaBr или NaI. Проводят измерения, строят градуировочный график в координатах Е?pF и находят концентрацию фторид-иона, соответствующую отклонению электродной функции от линейной зависимости. Рассчитывают коэффициент селективности по формуле:

, (1)

где cF и cX; zF и zX ? соответственно концентрации и заряды основного и мешающего ионов, отвечающие точке перегиба на графике Е?рci.

После окончания работы выключают прибор, промывают электроды дистиллированной водой и оставляют погруженными в воду.

Работа № 2. Определение концентрации нитрат-ионов в водном растворе методом д о бавок

Определение содержания нитратов представляет важную аналитическую задачу при анализе объектов окружающей среды, т.к. избыточное содержание нитратов в почве и природных водах оказывает вредное воздействие на живые организмы.

ИСЭ для определения NO3- создан на основе анионита из нитратов аминов и четвертичных аммониевых оснований. Мембрана содержит полимерное связующее (поливинилхлорид), пластификатор (эфиры фталевой, фосфорной, себационовой и других кислот), ионообменник (соль аммониевого или арсониевого основания). Во внутренней полости электрода находится хлорсеребряный электрод сравнения, погруженный в раствор 1.0Ч10-1 М KNO3, содержащий 1.0Ч10-3 М KCl.

Определению не мешают 100-кратные количества Cl-, 500-кратные? НСО3- и СН3СОО-, 1000-кратные? F- и SO42-.

Приборы, посуда, реагенты

Иономер, рХ-метр.

Индикаторный электрод, NO3-- селективный.

Электрод сравнения, хлоридсеребряный.

Магнитная мешалка.

Стеклянный стаканчик, 50 мл.

Мерные колбы на 50 мл, 5 шт.

Пипетки на 2 и 5 мл с делениями, пипетка Мора на 20 мл.

Нитрат калия, 1.0000 М стандартный раствор.

Выполнение определения. Включают измерительный прибор в сеть и выжидают 20 ? 25 мин.

Содержание нитратов определяют методом добавок, используемым при анализе сложных объектов, точный химический состав которых неизвестен. Предварительно необходимо установить крутизну электродной функции.

В колбах вместимостью 50.0 мл методом последовательного разбавления готовят серию растворов KNO3 (от 10-1 до 10-5 М). Для этого в колбу № 1 вводят аликвотную часть (5.00 мл) 1 М KNO3, разбавляют водой до метки и тщательно перемешивают. В колбу № 2 пипеткой вносят 5.00 мл из колбы № 1 и разбавляют до метки водой и т. д.

В стаканчик вместимостью 50 мл вносят аликвотную часть (15 ? 20 мл) раствора, опускают электроды, включают перемешивание и измеряют Е, последовательно переходя от меньшей концентрации к большей. При смене раствора держатель штатива с электродами поднимают, осторожно удаляют с боковой поверхности электродов и с мембраны избыток влаги фильтровальной бумагой и погружают электроды в новый раствор. Результаты измерений оформляют в виде табл. 1

Таблица 1

Измерение потенциала электрода в растворе нитрат-ионов

№ раствора

Значение ионной силы рассчитывают для каждого раствора, величины коэффициентов активности для соответствующей ионной силы находят в справочных таблицах. Значение pNO3 вычисляют как отрицательный логарифм активности нитрат-иона:

pNO3 = -lg aNO3-,

Строят график зависимости Е?pNO3 и определяют крутизну S электродной функции (в мВ). Полученное значение S используют в расчетной формуле (1) (как оно отличается от теоретического значения?).

Для определения концентрации нитрат-иона в контрольном образце необходимо измерить Е до и после добавок стандартного раствора KNO3. Для этого аликвоту анализируемого раствора 20.00 мл помещают пипеткой в сухой стакан, опускают в него электроды и измеряют Е. Затем, пользуясь пипеткой на 1 - 2 мл, добавляют по 2 - 3 капли стандартного раствора KNO3. После каждой добавки раствор перемешивают, следя за тем, чтобы стержень магнитной мешалки не касался поверхности мембраны электрода во избежание ее повреждения. Измеряют Е и фиксируют изменение по отношению к анализируемому раствору. Добиваются изменения Е не менее чем на 30 мВ, вводя по 2 - 3 добавки к одной порции образца.

Рассчитывают результат определения по нескольким добавкам, зная объем Vst добавленного раствора с концентрацией cst, объем анализируемого раствора Vх (20.00 мл) и пренебрегая разбавлением, по формуле (1):

(1)

где ДЕ? наблюдаемое изменение потенциала в мВ после добавки; S ? крутизна электродной функции в мВ, установленная по графику. При необходимости учета разбавления используют формулу (2):

. (2)

Вычисляют содержание нитрат-ионов в мг в анализируемом растворе (MNO3- = 62.01). Находят ошибку определения, сравнивая измеренное и истинное содержание нитрат-ионов в контрольном растворе.

Работа № 3. Определение активности ионов натрия (калия)

Для определения ионов щелочных металлов (Na, К) и аммония используют стеклянные электроды различных марок, а также электроды с поливинилхлоридными пластифицированными мембранами на основе нейтральных переносчиков, в частности природных антибиотиков (валиномицина, лазалоцида, нонактина и других) либо синтетических макроциклических соединений.

Электроды из Na-селективных сортов стекла имеют высокую избирательность по отношению к другим однозарядным ионам, за исключением Н+ и Ag+. Для измерения активности указанных ионов в водных растворах стеклянные и пластифицированные ИСЭ выдерживают не менее 1 сут. в 0.1 М растворах хлоридов элементов.

Приборы, посуда, реагенты

Иономер, рХ-метр.

Индикаторный электрод, Na - селективный.

Электрод сравнения, хлорсеребряный.

Магнитная мешалка.

Стеклянный стаканчик, 50 мл.

Мерные колбы на 50 мл, 5 шт.

Пипетка на 5 мл.

Хлорид натрия, 1.0000 М стандартный раствор.

Хлорид калия, 0.1 М раствор.

Буферный раствор, содержащий трис(гидроксиметил)-

аминометан (ТРИС), 1Ч10-3М раствор, рН 8.5 - 9.0.

Выполнение определения. Включают прибор в сеть и прогревают 15?20 мин.

В колбах вместимостью 50.0 мл готовят растворы с концентрациями от 1.0Ч10-1 до 1.0Ч10-5 М NaCl последовательным разбавлением исходного раствора тpuc-буферным раствором для того, чтобы значение рН исследуемых растворов оставалось постоянным.

В чистый стакан пипеткой переносят аликвотную часть раствора, опускают и центрируют электроды и помещают стержень магнитной мешалки. Включают перемешивание и измеряют Е, переходя от раствора с меньшей концентрацией к раствору с большей концентрацией. При смене растворов электроды промывают водой, осторожно подсушивают мембрану ИСЭ фильтровальной бумагой и опускают в следующий раствор. Результаты измерения оформляют в виде табл. 1.

Для каждого раствора рассчитывают значение ионной силы м, величины коэффициентов активности для соответствующей ионной силы находят в справочных таблицах. Значение pNa вычисляют как отрицательный логарифм активности иона: pNa = -lg aNa.,

Таблица 1

Результаты измерений потенциала индикаторного электрода

№ раствора

Строят градуировочный график в координатах Е?pNa и по нему определяют крутизну S (в мВ) и предел обнаружения. Измеряют контрольный раствор и по графику определяют в нем содержание натрия.

Определяют коэффициенты селективности ИСЭ к иону натрия относительно посторонних катионов, пользуясь методом раздельных растворов. Для этого измеряют потенциал ИСЭ в 0.1000 М растворе NaCl (Ei), а затем, промыв мембрану электрода дистиллированной водой, погружают его в 0.1 М раствор КС1 (NH4C1, HC1) и вновь измеряют потенциал (Ек). Вычисляют Ki/k пользуясь формулой (1):

, (1)

где S ? экспериментально найденная крутизна электродной функции.

По окончании работы электроды промывают дистиллированной водой и оставляют ИСЭ в растворе 10-3 М хлорида натрия в буферном растворе (ТРИС, рН 9).

Работа № 4. Определение NaOH и Na2CO3 ( при совместном присутствии в растворе ) потенциометрическим титрован и ем

Потенциометрическое титрование основано на регистрации изменения потенциала индикаторного электрода в процессе химической реакции между определяемым веществом и титрантом. Конечную точку титрования (точку эквивалентности, ТЭ) находят по скачку потенциала, отвечающему моменту завершения реакции.

Приборы, посуда, реагенты

Иономер, рН-метр.

Индикаторный электрод, стеклянный.

Электрод сравнения, хлоридсеребряный.

Магнитная мешалка.

Стеклянный стаканчик, 50 мл.

Мерные колбы на 50 и 100 мл, коническая колба на 100 мл.

Бюретка на 25 мл, воронка, бюкс.

Пипетки на 2 мл, 20 мл.

Соляная кислота концентрированная.

Тетраборат натрия Na2B4O7Ч10 H2O кристаллический.

Выполнение определения. Прибор приводят в рабочее состояние согласно описанию.

1. Уточнение титра 0.1 н раствора HCl. Рассчитывают количество соляной кислоты (мл), необходимое для приготовления 100 мл 0.1 н раствора HCl. В мерную колбу на 100 мл отбирают пипеткой необходимое количество кислоты, добавляют до метки дистиллированную воду (без СО2) и тщательно перемешивают раствор.

Рассчитывают величину навески, необходимую для приготовления 50 мл 0.05 н раствора тетрабората натрия. Взвешивают соль (с точностью до четвертого знака после запятой) в бюксе, переносят в мерную колбу и растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды (без СО2), предварительно подогретой в конической колбе. Доводят до метки той же водой при комнатной температуре и тщательно перемешивают. Вычисляют нормальность приготовленного раствора.

Техника потенциометрического титрования

1. В чистый стакан вместимостью 50 мл пипеткой переносят аликвотную часть раствора тетрабората натрия (20 мл).

2. Опускают в стакан индикаторный электрод и электрод сравнения, центрируют их. Помещают стержень магнитной мешалки.

3. Бюретку заполняют титрантом и закрепляют в штативе так, чтобы ее носик был опущен в стакан, но не соприкасался с электродами, стенками стакана и поверхностью титруемого раствора.

4. Включают перемешивание и проводят ориентировочное титрование, прибавляя из бюретки по 1 мл раствора титранта и измеряя рН после каждой его порции.

Подобные документы

Хроматоргафический анализ - метод идентификации химических элементов и их соединений. Физико-химические методы. Классификация хроматографических методов. Краткие сведения о хроматографических методах анализа. Виды хроматографического анализа.

реферат , добавлен 01.06.2008


Использование в физико-химических методах анализа зависимости физических свойств веществ от их химического состава. Инструментальные методы анализа (физические) с использование приборов. Химический (классический) анализ (титриметрия и гравиметрия).

реферат , добавлен 24.01.2009


Зависимость аналитического сигнала от содержания определяемого вещества. Примеры инструментальных методов анализа. Типичные градуировочные графики для инструментальных методов кондуктометрического анализа. Электропроводность растворов электролитов.

методичка , добавлен 19.03.2012


Классификация электрохимических методов анализа. Потенциометрическое определение концентрации вещества в растворе. Принцип кондуктометрии. Типы реакций при кондуктометрическом титровании. Количественный полярографический анализ. Прямая кулонометрия.

курсовая работа , добавлен 04.04.2013


Необходимость идентификации вещества и измерение количественной оценки его содержания. Качественный анализ для химической идентификации атомов, молекул, простых или сложных веществ и фаз гетерогенной системы. Классификация методов количественного анализа.

лекция , добавлен 16.01.2011


Общие понятия, условия проведения и классификация электрохимических методов анализа. Потенциометрический анализ (потенциометрия). Амперометрическое титрование (потенциометрическое поляризационное титрование). Количественный полярографический анализ.

реферат , добавлен 01.10.2012


Электрохимические методы основаны на измерении электрических параметров электрохимических явлений, возникающих в исследуемом растворе. Классификация электрохимических методов анализа. Потенциометрическое, кондуктометрическое, кулонометрическое титрование.

реферат , добавлен 07.01.2011


Классификация инструментальных методов анализа по определяемому параметру и способу измерения. Сущность потенциометрического, амперометрического, хроматографического и фотометрического титрования. Качественное и количественное определение хлорида цинка.

контрольная работа , добавлен 29.01.2011


Хроматографический метод как разновидность физико-химических методов анализа, позволяющий определять содержание отдельных компонентов в смесях, концентрировать, идентифицировать их. Краткие сведения, классификация, виды. Области практического применения.

реферат , добавлен 05.06.2008


Хроматографический и оптический методы анализа. Определение состава смеси органических спиртов, содержания ионов металлов в растворе, содержания лактозы (сахарозы). Определение содержания карбоната и гидрокарбоната в смеси методом прямого титрования.